光电联合催化烯烃自由基环合反应的研究进展

烯烃是重要的化工原料,可以制备药物、农药和涂料等高价值化学品。随着光催化和电催化氧化还原反应研究的发展,开发了将二者结合解决光/电各自局限性的光电联合催化技术。通过文献研究,根据3种不同自由基的产生方式,综述了光电联合催化烯烃自由基环合反应的研究进展。

共轭炔酮合成七元环产物的串联环合反应

串联环合反应能快速、高效构建复杂结构化合物,从而大幅提高原子经济性,减少多化学过程产生的副产物。七元环结构多存在于药物分子或天然产物中,在合成上仍具有挑战性。共轭炔酮因其特殊的结构而具有较高的反应活性和多样的反应方式。综述了2019—2023年以来,在多种碱、膦试剂、氯化金催化剂、氧化剂的催化作用下,共轭炔酮经串联环合反应高效率构建苯并氧杂七元环、苯并氮杂七元环、七元环醇和环庚酮骨架的方法,为探索炔酮的反应性和构筑七元环结构提供重要参考。

基于氨基化合物的环合反应及其在药物合成中的应用研究

基于氨基化合物的环合反应及其在药物合成中的应用研究。方法 将癫痫患者(n=50)以电脑抽号法分为两组内均含有25例患者的研究组、对照组(时间:2021年10月至2022年11月),前组接受苯妥英钠治疗,后组接受丙戊酸钠治疗,先分析了基于氨基化合物的环合反应,之后对基于氨基化合物的环合反应在药物合成中的效果进行分析。结果 基于氨基化合物的环合反应在药物合成中具有广泛的应用,研究组患者的生活质量优于对照组(p<0.05)。结论 基于氨基化合物的环合反应在药物合成中的应用较为广泛,例如,其中的苯妥英钠在针对癫痫患者进行治疗时,其效果理想。

三氯氧磷在Niementowski反应中作用机制探讨

介绍了合成喹唑啉环的Niementowski反应,提出了三氯氧磷使Niementowski反应温度降低的可能作用机制。

苯并噻唑类杂环合成最新进展

苯并噻唑类杂环广泛应用于医药、农药、材料等领域,也是优良的有机合成分子构建切块。综述了近年来苯并噻唑类杂环合成方法的最近研究成果,特别是分子内氧化环合、金属催化环合等有效新方法。

经由α-羰基烯酮环二硫代缩醛的取代-环合芳构化及分解反应

本文报道了芳香族α-羰基烯酮环二硫代缩醛与2-甲基烯丙基Grignard试剂的1,2-加成产物在酸催化下的取代-环合芳构化反应及分解反应。探讨了亲核试剂体积、缩醛基结构对取代-环合芳构化反应活性的影响。

2,15-十六烷二酮环合反应的研究

２，１５－十六烷二酮以碘化乙基锌为环合剂进行环合反应，分离并鉴定环合产物（Ｅ）与（Ｚ）－３－甲基－２－环十五烯酮。

呋喃酚环合反应研究

采用醇铝作为呋喃酚环合反应催化剂,研究催化剂用量与呋喃酚选择性的关系,以及在反应体系中添加或采出醇对反应收率的影响。结果表明,醇铝在催化单醚合成呋喃酚过程中,醇铝中的烷氧基与原料单醚和产物呋喃酚的芳氧基发生了交换,交换生成的醇与单醚或呋喃酚发生副反应降低了呋喃酚收率。探讨了呋喃酚环合反应质子酸催化机理。

丙醛气相环合反应动力学

在固定床反应器中研究了丙醛和氨在复合双功能催化剂上环合制２－乙基３－，５－二甲基吡啶的反应动力学，考察了催化剂粒度和装量、原料配比、空速对转化率的影响。氨浓度对反应速率的影响可以忽略，并得以验证。简化了动力学模型，得到丙醛气相环合的速率方程为（－ｒＡ）ｗ＝８３．４５ｅｘｐ（－１４．

嗪草酮农药生产环合废水物化处理工艺研究

采用絮凝-树脂吸附组合工艺对嗪草酮农药生产环合废水进行物化预处理。实验确定的最佳工艺条件为：（1）絮凝—絮凝剂为10%硫酸铝溶液（W/W）,投加量为8%（V/V）,废水pH为6-9,快速搅拌1 min（150-180 r/min）,慢速搅拌15 min（80-100 r/min）;（2）树脂吸附—双柱串联吸附：上柱液pH=3.0左右,吸附温度为常温,吸附流速2.5 BV/h;（3）树脂脱附—脱附剂1 BV H2O＋1 BV 4%NaOH＋1 BV 2%NaOH＋2 BV H2O,流速1 BV/h,温度为80℃。实验结果表明：在最佳工艺条件下对该废水进行处理,COD降至3 650 mg/L以下,去除率达到85%以上;废水的BOD5/COD由0.23提高到0.43,为后续生化处理提供了良好的条件。

2-乙酰氨基-2-[2-(4-正辛基苯基)乙基]丙二酸二乙酯的环合反应

在多聚磷酸催化下,利用2-乙酰氨基-2-[2-(4-正辛基苯基)乙基]丙二酸二乙酯发生环合反应,分别得到主要产物四氢萘酮化合物2和噁唑化合物3.经红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱、质谱和二维核磁共振氢谱及碳谱确证了噁唑化合物3的结构;经红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱、质谱及还原、水解和成盐反应确证了四氢萘酮化合物2的结构.

N-取代环十二酮缩氨基硫脲的氧化环合反应

以环十二酮为起始物合成的一系列N 取代环十二酮缩氨基硫脲 (I)经二氧化锰氧化环合为 2 (1,11 十一亚甲基 ) 5 取代亚氨基 Δ3 1,3 ,4 噻二唑啉 (II)。II的结构得到IR ,13CNMR和元素分析的确证。反应中同时分离到一个副产物 ,经IR ,13CNMR ,EIMS和元素分析确定其结构为 2 (1,11 十一亚甲基 ) 5 亚氨基 Δ3 1,3 ,4 噻二唑啉 (III)。据此提出了I经二氧化锰氧化环合为II的两步反应机制 。

羟自由基对三聚铝酸根离子(Al_3-B基团)环合反应的影响

为探究超声场作用强化过饱和铝酸钠溶液分解的机理,采用量子化学密度泛函计算方法,分析Al3-B基团的几何性质和羟自由基进攻的活性部位;同时设计了羟自由基参与Al3-B基团环合反应的可能路径;通过反应势能面扫描分析,优化得到反应路径上的过渡态和中间体的几何构型,利用振动频率分析对过渡态和中间体进行了确认。结果表明:羟自由基有两条可能的反应路径参与Al3-B基团的环合反应,其活化能均为109kJ/mol,比无自由基参与时的降低约70 kJ/mol。

合成文拉法星的2-氮杂-1,3-丁二烯杂Diels-Alder反应与其单分子环合竞争反应的研究

研究了不同的Lewis酸催化剂、温度、微波等条件下,4-(4-甲氧苯基)-1-苯基-3-三甲基硅氧基-2-氮杂-1,3-丁二烯(2-ABDE)和亲二烯体环己酮发生杂Diels-Alder反应生成[4+2]的六元环合产物噁嗪酮衍生物,伴随的2-ABDE的[2+2]单分子环合,生成单环β-内酰胺衍生物.结果表明:在低温条件下如(-78℃)[4+2]反应占主导;而在高温条件下(如135℃)仅进行[2+2]反应.微波加热方式可显著提高[2+2]反应的速率和产率.不同的Lewis酸催化剂对[2+2]反应和[4+2]反应的催化效率不同.Lewis酸的酸性强弱、软硬对2-ABDE的[2+2]反应的催化能力起决定性作用.

以Niementowski反应的改进

在三氯氧磷存在下，以甲酰胺和邻氨基苯甲酸类化合物为原料，用改进的Niementowski反应合成了5种喹唑啉酮化合物：6-X-4(3H)-喹唑啉酮（X=NO2，Cl,Br,I)和1-（呋喃-2-甲基）-6-磺酰胺基-7-氯-4（1H）-喹唑啉酮，并对该反应的历程进行了初步探讨。

2,3-二芳基马来酸酐环合反应机理的计算研究

在 B3 LYP/6-3 1 1 +G( d,p) //HF/3 -2 1 G水平上研究了 2 ,3 -二芳基马来酸酐环合反应机理 .2 ,3 -二芳基马来酸酐环合反应有两条反应途径 :( 1 )反应过程中涉及的各种构型始终保持反式 ,即中心成环碳原子上的取代基团甲基或氢原子位于分子平面的异侧 ,这些构型具有 C2 对称性 ;( 2 )反应过程中涉及的各种构型始终保持顺式 ,即中心成环碳原子上的取代基团甲基或氢原子位于分子平面的同一侧面 ,这些构型可具有Cs对称性 .二芳基乙烯类化合物环合反应的位垒计算结果与 Woodward-Hoffman原理一致 ,计算结果支持在环合碳原子上引入甲基能改善反应的热不可逆反应性能的实验结果 .电荷分析表明 ,在环合碳原子上引入甲基 ,能增加二芳基乙烯类化合物体系对氧的稳定性 ,与实验结果一致 .2 ,3 -二芳基马来酸酐化合物的闭环结构的 LUMO和 HOMO能隙小于开环结构的能隙 ,说明闭环结构的最大吸收波长大于开环结构的最大吸收波长 ,与实验结果一致 .

丙醛与氨气固相环合催化反应机理的研究

在固定床反应器中 ,研究了丙醛与氨环合的反应动力学特性 .研究结果表明 ,当催化剂粒度小于 0 .8mm时 ,内扩散影响可以排除 ,当气体流速W FA0 <3.6时 ,外扩散影响可以排除 .提出了简化的丙醛气相环合动力学模型 ,实验值和计算值基本相符 ,反应级数为一级 .反应速率表达式为 -γA w=83.45exp - 1 4.5 5 RTCA.提出了 3种机理模型假设 ,根据实验数据拟合的结果 ,认为模型 2的假设可以合理地解释实验现象 .研究了固定床催化反应模型 ,假定为拟一维模型 ,研究了丙醛转化率与床层高度之间的关系 。

7-苄氨基-9,10-二氢-1,2,4-三氮唑并[4,3-a]喹啉衍生物的合成及环合反应的探讨

以 6 -氨基 - 3,4- 二氢 - 2 (1H) - 喹啉酮为起始原料 ,经缩合、还原、硫代、环合等反应合成了 5个 7 -苄氨基 - 9,10- 二氢- 1,2 ,4- 三氮唑并 [4 ,3- a]喹啉衍生物。产物的结构经核磁共振谱和质谱确证。

氰基环氧化物分子内的环合反应

报道了氰基环氧化物分子内的环合反应及相关环戊烷衍生物的制备．这些化合物可以被用于具有抗肿瘤活性的前列腺素Ｊ２（ＰＧＪ２）和具有抗真菌、抗病毒及其他许多生物活性的（＋）－布雷菲德菌素Ａ（ＢＦＡ）的合成．

佐米曲坦的Fischer吲哚环合工艺改进

以(S)-4-(4-氨基苄基)噁唑烷-2-酮为起始原料,经重氮化、还原制得(S)-4-(4-肼基苄基)噁唑烷-2-酮。再和4,4-二乙氧基-N,N-二甲基丁胺缩合后经回流环合制得选择性5-HT1B/1D激动剂佐米曲坦。通过比较不同的环合条件,确定在pH3～4、回流温度下、反应5h的条件下环合效果较好,总收率达45.3%。改进后的工艺操作简便易行。