不同温度下Np(Ⅳ)在北山地下水中的溶解度

采用过饱和法研究了低氧条件下、30℃和60℃时Np(Ⅳ)在去离子水和甘肃北山地下水中的溶解度。结果表明,30℃时Np(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度分别为(3.4±1.0)×10-9mol/L和(1.0±0.3)×10-8mol/L;60℃时Np(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度分别为(1.9±0.6)×10-8mol/L和(3.7±0.5)×10-8mol/L;Np(Ⅳ)的溶解度随着温度升高而增加。同时利用SIT理论计算了实验条件下的热力学常数,确定了去离子水和北山地下水中的溶解度控制固相为Np(OH)4(am);去离子水体系中Np(Ⅳ)主要以Np(OH)4(aq)的形式存在,在北山地下水体系中Np(Ⅳ)主要以Np(OH)4(aq)和Np(CO3)2(OH)22-的形式存在。

TODGA-DHOA体系萃取金属离子 Ⅰ.对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取

次锕系核素(主要为Am、Cm和Np)是放射性废物中长期放射性毒性的最大贡献体,将这些次锕系核素从废物中去除后可以将必要的储存时间由原来的大于106年减少到不到103年。近年来,二甘醇二酰胺(两个酰胺基团之间通过醚基连接)作为三齿试剂与金属离子配位得到了广泛的研究。在这类试剂中,N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)被认为从高放废液(HLLW)中分离三价锕系和镧系具有较大的应用前景。本工作以TODGA和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂,研究了以正十二烷为稀释剂,二者对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO3浓度和NaNO3浓度的影响。结果表明:TODGA和DHOA对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取分配比大小顺序均为:D(Np(Ⅳ))>D(Np(Ⅵ))>D(Np(Ⅴ)),并且均对Np(Ⅴ)的萃取能力较小;TODGA/正十二烷体系中加入DHOA时,对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)萃取具有一定的反协同效应;TODGA萃取Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的方程式分别为:Np4+(aq)+4NO-3(aq)+3TODGA(org→)Np(NO3)4.3TODGA(org)NpO+2(aq)+NO-3(aq)+TODGA(org→)NpO2(NO3).TODGA(org)NpO2+2(aq)+2NO-3(aq)+2TODGA(org→)NpO2(NO3)2.2TODGA(org)

氨基羟基脲反萃TBP中的Np(Ⅳ)

为有效提高铀中除镎的分离效果,对氨基羟基脲反萃30%TBP-煤油中Np(Ⅳ)的性能进行了研究,探讨了反萃剂浓度、酸度、温度、反萃时间、相比、有机相铀浓度对Np(Ⅳ)反萃率的影响。单级研究结果表明,氨基羟基脲能有效反萃TBP中Np(Ⅳ)。使用氨基羟基脲为反萃剂的台架实验结果表明,6级反萃对1BU中Np的净化系数为20。

Np(Ⅳ)的溶解行为研究

在低氧条件下以Na2 S2 O4 或铁粉作还原剂 ,测定了Np(Ⅳ )在模拟地下水和重蒸水中的溶解度 ,讨论了溶液 pH值和放置时间对Np(Ⅳ )的形态及在两种水样中溶解度的影响。实验结果表明 :放置时间对溶解度的影响不大 ;随着溶液 pH值 (6～ 12 )的变化 ,Np(Ⅳ )在模拟地下水和重蒸水中的溶解度不变 ,Np(Ⅳ )主要以Np(OH) 4 ,Np(OH) -

乙异羟肟酸的合成及其与Pu(Ⅳ),Np(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

在乙醇 水体系中 ,用乙酸乙酯和盐酸羟胺为主要原料合成了乙异羟肟酸 (AHA) ,并通过元素分析、红外光谱 (IR)、质谱 (MS)等方法对其结构进行了表征。用TTA萃取法测定了 1mol/LHNO3体系中AHA与Pu(Ⅳ ) ,Np(Ⅳ )配合物的一级累积稳定常数 ,分别为 5 3× 10 12 和 6 1×

N-甲基甲异羟肟酸的合成及其与Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

以甲酸乙酯和N-甲基盐酸羟胺为主要原料,在乙醇-水体系中合成N-甲基甲异羟肟酸(NMFHA),并通过元素分析、红外光谱、质谱分析和核磁共振波谱等方法对其结构进行表征。TTA萃取法测定结果表明,在1.0 mol/L HNO3体系中,Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)与NMFHA形成稳定的1∶2的配合物,其累积稳定常数分别为:1β(Np(Ⅳ))=8.83×109,2β(Np(Ⅳ))=1.01×1019;1β(Pu(Ⅳ))=7.78×1010,2β(Pu(Ⅳ))=5.80×1019。

乙异羟肟酸与Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

研究了乙异羟肟酸(AHA)与Np()、Pu()的配位行为。研究结果表明:乙异羟肟酸在20℃、1molLHClO4中,与Np()、Pu()形成了摩尔比为1∶1的配合物。相应配合物的稳定常数对数值lgβ1分别为1134、1300。

Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)在稀TBP/煤油与水相间的分配

在制备并稳定Np(Ⅳ )、Np(Ⅴ )、Np(Ⅵ )的基础上 ,研究了它们在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了 2 5℃下 5%TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、六价铀浓度对 3种价态镎萃取分配的影响 ,并考察了TBP浓度对它们的萃取影响。 2 5℃下 ,Np(Ⅳ ,Ⅴ ,Ⅵ )的萃取反应方程及表观平衡常数分别为 :Np4 ++4NO- 3 +2TBPNp(NO3) 4 ·2TBP ,Kex(Np(Ⅳ ) ) =0 .70 5mol- 6·L6;NpO+2 +NO- 3 +TBPNpO2 NO3·TBP ,Kex(Np(Ⅴ ) ) =0 .0 378mol- 2 ·L2 ;NpO2 +2 +2NO- 3 +TBPNpO2 (NO3) 2 ·TBP ,Kex(Np(Ⅵ ) ) =2 .15mol- 3·L3。在 2 5～ 50℃范围内求得这 3个萃取反应的焓变分别为ΔH(Np(Ⅳ ) ) =1.18kJ·mol- 1;ΔH(Np(Ⅴ ) ) =- 3.71kJ·mol- 1;ΔH(Np(Ⅵ ) ) =-2 .78kJ·mol- 1。

DTPA与铀、镎、钚的配位作用 Ⅰ.DTPA与Np(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

用溶剂萃取法测定了二乙撑三胺五乙酸（ＤＴＰＡ）与Ｎｐ（Ⅳ）配合物的稳定常数。测定了不同萃取剂、水相酸度、ＤＴＰＡ浓度及体系含与不含铀及其它金属离子等条件下ＤＴＰＡ与Ｎｐ（Ⅳ）配合物的稳定常数。所测得的ｌｇβ值在２９．５５—２９．７５之间，与文献值相符。

乙异羟肟酸从TBP中反萃Np(Ⅳ)

为有效地改善铀 镎分离效果 ,采用了单级反萃方法 ,以乙异羟肟酸为无盐配位体 ,对其从30 %TBP中反萃Np(Ⅳ )的行为进行了较详细的研究。探讨了反萃时间、酸度、配位体浓度、相比、反萃次数、温度、HDBP浓度、放置时间、Np价态等因素的影响。实验结果表明 ,低碳异羟肟酸型配位体对Np(Ⅳ )

Np(Ⅳ)在稀TBP/煤油与水相间的分配

研究了 2 5℃下HNO3、Al(NO3) 3和U(Ⅵ )浓度对 5%TBP/煤油萃取Np(Ⅳ )分配比的影响 ,求出了相应条件下的经验公式。考察了TBP浓度对Np (Ⅳ )萃取的影响 ,Np (Ⅳ )以Np(NO3) 4 ·2TBP形式被萃入有机相 ,2 5℃下TBP萃取Np (Ⅳ )的反应平衡常数Kex =2 60mol- 6·L6。考察了温度对Np(Ⅳ )萃取分配的影响 ,该反应为吸热反应 ,反应的焓变ΔH =1 18kJ/mol,2 5℃下萃取反应的自由能ΔG =- 2 37kJ/mol。

HNO_3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO3溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c0.7(U(Ⅳ))c1.9(H+)c(NO-3),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10-3 L3.6/(mol 3.6·min),反应活化能Ea=60.13kJ/mol。结果表明,浓度为0～4.2×10-2 mol/L的U(Ⅵ)对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。

甲基膦酸二(1-甲庚)酯对Np(Ⅳ)的萃取行为

研究了以煤油为稀释剂、甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)对硝酸介质中Np(Ⅳ)的萃取性能,考察相接触时间、萃取剂浓度、硝酸根浓度、HNO_(3)浓度和温度对Np(Ⅳ)萃取分配比的影响。萃取过程主要以中性分子形式对Np(Ⅳ)进行萃取,利用斜率分析方法对萃取机理进行了探究,表明萃合物的组成为Np(NO_(3))_(4)·2DMHMP。该反应的焓变为负值,表明萃取反应为放热反应。

N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取行为

237 Np半衰期较长,具有较高的生物毒性,使其成为高放废液非α化过程中重点关注的核素之一。本工作采用新型的N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)为萃取剂,研究了萃取剂浓度、水相初始硝酸浓度和温度等因素对DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的影响。结果表明:随着DMDODGA浓度和水相初始硝酸浓度的增加,Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均增大。萃取剂浓度小于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶2型萃合物;萃取剂浓度大于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶3型萃合物。萃取剂浓度在0.1~1.0 mol/L范围内,DMDODGA与Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)均生成1∶2型萃合物。DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的ΔH分别为-59.55、-22.02、-31.40 kJ/mol,3个反应均为放热反应,降低温度有利于反应的正向进行。

N,N-二甲基-3-氧杂-戊酰胺酸与Np(Ⅳ),Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

应用溶剂萃取法研究了N,N二甲基3氧杂戊酰胺酸(DOGA)与Np(Ⅳ),Pu(Ⅳ)的配位行为。研究结果表明,DOGA与Np(Ⅳ),Pu(Ⅳ)在25℃可以形成比较稳定的配合物,配合物的逐级累积稳定常数分别为:Pu(DOGA)+3:lgβ1=6.52,lgβ2=9.14,lgβ3=15.77;Np(DOGA)+3:lgβ1=6.95,lgβ2=10.435,lgβ3=14.93。

温度对Np在北山花岗岩上吸附行为的影响

采用批式实验法研究了低氧条件下,温度对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附行为的影响。测定了30、45、60、80℃下Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附的Kd值。研究发现,温度升高有利于Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在花岗岩上的吸附;在近中性地下水体系中,Np(Ⅴ)较Np(Ⅳ)更易被花岗岩吸附,这可能是因为Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在水溶液中的存在形式不同;以NpO2+形态存在的Np(Ⅴ)比以Np(OH)4(aq)形态存在的Np(Ⅳ)更容易吸附在花岗岩上。利用解吸研究了吸附机理,发现温度升高不利于Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)进入到矿物晶格内。通过拟合得到了不同温度下Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)吸附在花岗岩上的吉布斯自由能以及熵变和焓变。

疏肝健脾方醇水双提物对CCl4诱导的肝纤维化大鼠的保护作用

目的探讨疏肝健脾方(柴胡、黄芪、白芍、白术等)醇水双提物对四氯化碳诱导肝纤维化大鼠的保护作用。方法除正常组外,其余各组采用皮下注射50%四氯化碳,每周2次,持续12周,复制肝纤维化大鼠模型。造模后第7周,分别灌胃给予疏肝健脾方醇水双提物(1.5、3.0、6.0 g/kg)剂量组和阳性药秋水仙碱组,每天1次,连续6周。实验结束后,Masson染色观察肝脏组织胶原沉积;放射免疫法检测血清中透明质酸(hyaluronic acid,HA)、层黏蛋白(laminin,LN)、Ⅲ型前胶原肽(procollagen-Ⅲ-peptide,PⅢNP)、Ⅳ型胶原(collagen typeⅣ,Ⅳ-C)的水平;免疫组化染色检测α-平滑肌肌动蛋白(α-smooth muscle actin,α-SMA)、Ⅰ型胶原(collagen typeⅠ,COL-Ⅰ)的表达。结果与模型组比较,疏肝健脾方醇水双提物不仅可减轻胶原纤维的沉积,改善肝纤维化损伤程度,还可显著降低血清中透明质酸、层粘蛋白、Ⅲ型前胶原肽、Ⅳ型胶原的水平,抑制肝组织中α-平滑肌肌动蛋白、Ⅰ型胶原蛋白的表达。结论疏肝健脾方醇水双提物对化学性肝纤维化大鼠具有很好的抗肝纤维化作用,其可能机制与抑制肝星状细胞活化、减少细胞外基质的合成有关。

Purex流程铀钚分离工艺中锝对镎走向的影响

在HNO3-U(Ⅳ)-N2H4-Tc(Ⅶ)-Np(Ⅴ)体系中,Np(Ⅴ)迅速还原为Np(Ⅳ)。对比研究表明,Tc是该体系中Np(Ⅴ)迅速还原的主要原因。该体系中的主要反应是U(Ⅳ)将Tc(Ⅶ)还原为Tc(Ⅳ),进而Tc(Ⅳ)将Np(Ⅴ)还原为Np(Ⅳ)。本文通过串级和台架实验研究了该体系中锝对镎走向的影响。结果表明,Np(Ⅴ)的还原速度随HNO3浓度、初始Tc浓度的增大和温度的升高而加快。在模拟Purex流程铀钚分离工艺的条件下,试管串级和微型混合澄清槽台架实验结果表明,提高1AP料液中Tc(Ⅶ)的浓度、升高反应温度,Np进入1BU中的百分含量增加。