单甲基肼还原 Np(Ⅵ) Ⅰ.反应动力学研究

用分光光度法研究了ｃ（ＣＨ３Ｎ２Ｈ３）、ｃ（ＨＮＯ３）、ｃ（ＵＯ２＋２）、ｃ（ＨＮＯ２）、离子强度和温度等因素对Ｎｐ（Ⅵ）还原速率的影响。求出了Ｎｐ（Ⅵ）还原反应级数和不同反应条件下的表观反应速率常数，建立了反应速率方程式。温度为２４℃时，还原反应的表观反应速率常数ｋ２＝６１．３ｍｉｎ－１。反应的活化能为（５９．６２±１．１２）ｋＪ·ｍｏｌ－１。提高单甲基肼浓度，降低ＨＮＯ３浓度和升高温度有利于加快Ｎｐ（Ⅵ）的还原；离子强度和ＵＯ２＋２浓度对反应速率无明显影响；当反应体系中有ＨＮＯ２存在时，Ｎｐ（Ⅵ）还原速率明显提高。

2-羟基乙基肼还原 Np(Ⅵ)──Ⅰ.反应动力学的研究

用分光光度法研究了ＨＮＯ３介质中ｃ（ＨＯＣ２Ｈ４Ｎ２Ｈ３）、ｃ（Ｈ＋）、ｃ（ＵＯ２＋２）、ｃ（Ｆｅ３＋）、ｃ（ＨＮＯ２）、离子强度和温度等因素对还原Ｎｐ（Ⅵ）反应速率的影响。测定了不同条件下的表观速率常数，确定了Ｎｐ（Ⅵ）还原反应速率方程式。２５℃时，还原反应的表观速率常数ｋ２＝３９１ｍｉｎ－１；反应活化能为５６．６ｋＪ·ｍｏｌ－１。提高２－羟基乙基肼浓度、降低ＨＮＯ３浓度或升高温度，Ｎｐ（Ⅵ）的还原加快；增加ＵＯ２＋２浓度和离子强度，还原速率稍有降低；当ｃ（Ｆｅ３＋）≥１．０ｍｍｏｌ·Ｌ－１时，Ｆｅ３＋对Ｎｐ（Ⅵ）的还原有一定的加速作用。

Fe^(3+)和肼的衍生物共存时对Np(Ⅵ)还原反应的研究

研究了肼的衍生物与Fe3+的反应对Np(Ⅵ )还原反应速率的影响。单甲基肼 ,偏二甲基肼和2 羟基乙基肼均以较慢的速率将Fe3+还原为Fe2 +,在温度为 2 93K时 ,其反应速率常数分别为0 0 2 3,0 11和 0 4 5min- 1。生成的Fe2 +能以较快的速率将Np(Ⅵ )还原为Np(Ⅴ )。导出了Fe3+影响Np(Ⅵ )

特丁基肼还原Np(Ⅵ)的动力学研究

用分光光度法研究了硝酸体系中特丁基肼还原Np(Ⅵ )的动力学。考察了特丁基肼浓度、酸度、NO-3 浓度、UO2 + 2 浓度、Fe3 + 浓度以及温度等对反应速率的影响。求出了反应动力学方程 :-dc(Np(VI) ) /dt =kc(Np(Ⅵ) )c0 .9(TBH) /c0 .75(H+ )。 2 5℃时的速率常数 :k=5 .4 4 (mol/L) -0 .15·min-1。反应的表观活化能 :Ea=6 1.2kJ/mol。在所研究的浓度范围内 ,NO-3 ,UO2 + 2 ,Fe3 + 对反应速率影响较小 ;

Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)在稀TBP/煤油与水相间的分配

在制备并稳定Np(Ⅳ )、Np(Ⅴ )、Np(Ⅵ )的基础上 ,研究了它们在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了 2 5℃下 5%TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、六价铀浓度对 3种价态镎萃取分配的影响 ,并考察了TBP浓度对它们的萃取影响。 2 5℃下 ,Np(Ⅳ ,Ⅴ ,Ⅵ )的萃取反应方程及表观平衡常数分别为 :Np4 ++4NO- 3 +2TBPNp(NO3) 4 ·2TBP ,Kex(Np(Ⅳ ) ) =0 .70 5mol- 6·L6;NpO+2 +NO- 3 +TBPNpO2 NO3·TBP ,Kex(Np(Ⅴ ) ) =0 .0 378mol- 2 ·L2 ;NpO2 +2 +2NO- 3 +TBPNpO2 (NO3) 2 ·TBP ,Kex(Np(Ⅵ ) ) =2 .15mol- 3·L3。在 2 5～ 50℃范围内求得这 3个萃取反应的焓变分别为ΔH(Np(Ⅳ ) ) =1.18kJ·mol- 1;ΔH(Np(Ⅴ ) ) =- 3.71kJ·mol- 1;ΔH(Np(Ⅵ ) ) =-2 .78kJ·mol- 1。

锕系元素“阳离子-阳离子”配合物研究——Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)配合物的吸收光谱

研究了锕系元素Np(Ⅴ ) U(Ⅳ )“阳离子 阳离子”配合物在硝酸和高氯酸溶液中的近红外吸收光谱 .结果表明 ,离子浓度和溶液酸度对吸收光谱有一定影响 ,解释了不同条件下Np(Ⅴ )与U(Ⅵ )的配位行为 ,提出了Np(Ⅴ ) U(Ⅵ )之间可能存在的静电作用模型和水解配位模型 .

二甲基羟胺还原Np(Ⅵ)的反应动力学

用分光光度法研究了HNO3介质中二甲基羟胺(DMHAN)还原Np(Ⅵ)的动力学。通过考察还原剂浓度和酸度等条件对Np(Ⅵ)动力学过程的影响,确定了反应的动力学速率方程为-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c(DMHAN)/c0.6(H+),在温度θ=25℃、离子强度I=4.0 mol/kg时,速率常数k=289.8(mol/L)-0.4/min。研究了离子强度c、(U(Ⅵ))和温度等因素对反应的影响。结果表明,离子强度和c(U(Ⅵ))对反应速率无显著影响,25℃时反应活化能为53.3 kJ/mol;随着温度的升高,反应速率加快。并在此基础上推测了可能的反应机理。

氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的还原动力学

研究了氨基羟基脲(HSC)浓度、H^+浓度、NO_3^-浓度、Fe3+浓度、UO2+2浓度、反应温度对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)还原反应速率的影响,获得了其动力学方程。实验结果表明:增加氨基羟基脲浓度和提高反应温度,降低H^+浓度和NO_3^-浓度,可以提高氨基羟基脲与Np(Ⅵ)还原速率;在UO2+2存在或Fe3+浓度小于1×10-3 mol/L时,对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的还原没有明显影响。氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)的动力学方程式为:-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c2.52(HSC)c-0.53(H+)c-0.61(NO_3^-),在4.00℃时k=(1 037±60)(mol/L)-1.40·s-1,活化能Ea=(64.03±6.4)kJ/mol。

N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取行为

237 Np半衰期较长,具有较高的生物毒性,使其成为高放废液非α化过程中重点关注的核素之一。本工作采用新型的N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)为萃取剂,研究了萃取剂浓度、水相初始硝酸浓度和温度等因素对DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的影响。结果表明:随着DMDODGA浓度和水相初始硝酸浓度的增加,Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均增大。萃取剂浓度小于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶2型萃合物;萃取剂浓度大于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶3型萃合物。萃取剂浓度在0.1~1.0 mol/L范围内,DMDODGA与Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)均生成1∶2型萃合物。DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的ΔH分别为-59.55、-22.02、-31.40 kJ/mol,3个反应均为放热反应,降低温度有利于反应的正向进行。

NpO_2^+与UO_2^(+2)阳阳离子络合对30%TBP-煤油萃取Np(Ⅴ)性能的影响

通过分光光度法和液闪计数法研究了Np(Ⅴ)与U(Ⅵ)间的阳阳离子络合作用对Np(Ⅴ)在30%TBP-煤油有机相中的萃取分配行为的影响。结果表明:Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物可被萃入TBP有机相中,其萃取分配系数较Np(Ⅴ)提高了数倍。随着U浓度在0.12～0.60mol/L范围内升高,Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物萃取分配系数不断增加,当U浓度达到0.72mol/L时,由于有机相铀饱和度原因,Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物萃取分配系数下降。在室温下,水相酸度为3mol/L、铀浓度为0.60mol/L、相比(o/a)为2∶1、两相接触时间为1min时,Np(Ⅴ)的总萃取分配系数约为0.1,萃入有机相中的Np约占Np总量的9%。提高酸度有利于Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物的萃取,接触时间在1～8min范围内对萃取无影响。

HNO_3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO3溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c0.7(U(Ⅳ))c1.9(H+)c(NO-3),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10-3 L3.6/(mol 3.6·min),反应活化能Ea=60.13kJ/mol。结果表明,浓度为0～4.2×10-2 mol/L的U(Ⅵ)对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。