Pd-Cu催化剂上吸附O强化甲烷活化机理研究

甲烷催化燃烧相比较传统燃烧有燃烧温度低,清洁以及高效的优点,在天然气汽车、固体氧化物燃料电池等多个领域具有较好的应用前景。为了揭示甲烷在不同掺杂比的Pd-Cu团簇上的脱氢机理,本研究采用密度泛函理论(DFT)对CH_(4)^(*)在不同团簇上的直接脱氢和O辅助脱氢进行计算。计算结果表明,Pd原子的掺杂提高了Cu(111)表面的吸附能力,在直接脱氢过程中,Pd的掺杂不仅使能垒由2.56 eV降低到2.43 eV,而且使速率控制步骤由CH^(*)+^(*)→C*+H^(*)变为CH_(4)^(*)+^(*)→CH_(3)^(*)+H^(*)。预吸附O能够显著降低甲烷脱氢的能垒,速率控制步骤均为CH_(4)^(*)+O^(*)→CH_(3)^(*)+OH^(*),甲烷在团簇上O辅助脱氢的最高能垒的大小为Cu(111)(1.56 eV)>Pd6Cu(111)(1.44 eV)>Pd_(2)Cu(111)(1.38 eV),Pd的添加对于直接脱氢和O辅助脱氢的性能都有所提升。

模板-聚合法Pd/Al_2O_3催化剂制备及其蒽醌加氢性能研究

以丙烯酸铵为模板剂,由油柱成型法制备了系列球形Al2O3载体,采用XRD、BET等分析测试手段对其晶体结构、比表面积、孔容和孔径分布进行了表征,结果表明,600℃焙烧的球形γ-Al2O3载体具有介孔结构,并且比表面较不使用模板剂的样品有大幅度增加。焙烧温度升至960℃得到δ-Al2O3,介孔结构消失,但由于结构记忆效应,载体的大表面特性得以保持。以δ-Al2O3为载体制备Pd/Al2O3催化剂,采用氢-氧滴定(HOT)方法测定发现,比表面的增加显著提高了Pd金属的分散度,从而大幅度提高了催化剂的蒽醌加氢活性,氢化效率最高可达10.5 g.L-1。

CeO_2-Y_2O_3涂层和负载型Pd催化剂催化燃烧VOCs(英文)

制备了一种粘附在堇青石蜂窝陶瓷载体上的CeO_2-Y_2O_3(CeY)复合氧化物新涂层.以二氧化铈和柠檬酸钇为前驱体,制备过程中无有害物质产生,对环境友好.CeY涂层和Pd/CeY催化剂通过SEM、EDX、XRF和Raman光谱等表征.结果表明,此涂层的粘结强度高,对活性组分的吸附性能好,适合用来负载钯催化剂.Y_2O_3大部分进入了峰窝陶瓷的孔道内,CeO_2和Pd物种则富集在载体的表面.以CO、甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧来评价Pd/CeY催化剂的性能,此催化剂具有较好的催化活性和热稳定性.500℃焙烧的催化剂,CO、甲苯和乙酸乙酯的T_(99)(转化率99%以上所需的最低反应温度)分别为150、220和310℃;1050℃焙烧的催化剂,它们的T_(99)分别为180、250和330℃.高温焙烧的催化剂,活性物种PdO的晶粒增大,这可能导致催化剂的活性下降.

Pd/Ce_xZr_(1-x)O_2/Al_2O_3催化剂上甲烷燃烧及TPR/TPO性能研究

考察了Ce-Zr复合氧化物的添加对Al2O3负载Pd催化剂的甲烷燃烧性能的影响,并利用XRD,TPR,TPO技术对Pd/CexZr1-xO2/Al2O3体系催化剂的物相结构及氧化还原性能进行了研究。结果表明,Ce-Zr复合氧化物的添加抑制了氧化铝载体的α相变并提高了PdO的分解温度,从而提高了催化剂的耐热稳定性。催化剂经高温1100℃焙烧老化后,由于Ce-Zr复合氧化物的存在促进了表面PdO物种的还原,从而提高了甲烷的催化燃烧活性(T20%和T90%值降低),其中Pd/Ce0.2Zr0.8O2/Al2O3催化剂具有最好的催化活性及热稳定性。

焙烧温度对CeO_2改性Pd/Al_2O_3甲醇分解催化剂性能的影响

考察了焙烧温度对Pd/Al2 O3 和CeO2 改性Pd/Al2 O3 甲醇分解催化剂反应性能的影响。在 30 0℃～ 70 0℃范围内焙烧 ,Pd/Al2 O3 和Pd/CeO2 /Al2 O3 催化剂的活性都呈现出先升高后降低的趋势。XRD结果表明高温焙烧时活性组分Pd在γ Al2 O3 载体表面发生聚集是Pd/Al2 O3 催化剂活性降低的原因 ,而XPS结果却表明 ,Pd在CeO2 改性γ Al2 O3 载体表面的浓度与Pd/CeO2 /Al2 O3 催化剂的活性变化并非呈现一致关系 ,TPR表明活性组分Pd和助剂CeO2在γ Al2 O3 上产生了一定的相互作用。从而认为Pd的分散度以及Pd和CeO2

Pd/Mg(Al)O催化剂上NO_x的储存-还原

采用共沉淀-浸渍法制备了催化剂Pd/Mg(A l)O,并用XRD、TPD等手段进行了表征。考察了催化剂的NOx储存-还原性能。结果表明,NO在Pd/Mg(A l)O上的主要储存途径是Pd促进NO氧化生成NO2,NO2与Mg(A l)O作用成盐,放出NO;Pd对NO2吸附成盐影响不大。NO在Pd/Mg(A l)O上吸附储存的适宜温度为350℃。350℃下Pd/Mg(A l)O催化剂经15次储存-还原(以H2为还原剂),NOx储存量变化不超过8%,维持在300μmol.g-1以上,N2选择性维持在94%以上。

La改性Al_2O_3载体负载Pd碳二馏分选择加氢催化剂的表征

通过氢吸附、程序升温还原、程序升温脱附、X射线衍射、X光电子能谱等表征手段,对以活性Al2O3为载体的Pd基碳二馏分选择加氢催化剂及以La改性Al2O3为载体的Pd基碳二馏分选择加氢催化剂进行了比较。实验结果表明,由于载体中的La与活性组分Pd发生了相互作用,对Pd起到了间隔作用,因而以La改性Al2O3为载体的催化剂具有Pd分散度高、热稳定性强、对反应物种的选择吸附性好等优点。

稀土改性Pd/Al_2O_3催化剂的性能:甲醇分解的活性和选择性

用稀土金属氧化物CeO2 和La2 O3改性γ Al2 O3担载Pd制备了一系列甲醇分解催化剂 ,并考察了Pd盐前驱体 (氯盐或硝酸盐 )、稀土种类 (镧或 /和铈 )、稀土金属氧化物含量 ( 0 %～ 30 % )、浸渍方法 (顺序浸渍或共浸渍 )等对催化剂性能的影响。结果表明 :CeO2 能提高Pd/Al2 O3催化剂的甲醇分解活性 ,La2 O3能提高催化剂的CO和H2 选择性 ,而CeO2 和La2 O3在γ Al2 O3上对Pd的催化性能表现出一种协同作用。在10 %的La2 O3和 2 2 %的CeO2 共同改性的催化剂上 ,2 5 0℃、甲醇液体空速 1 8h- 1 条件下反应甲醇转化率达到 91 4% ,CO(H2 )的选择性几乎为 10 0 %。

ZrO2-Al2O3复合载体的制备方法对Pd基催化剂加氢脱硫性能的影响

采用连续流动微反装置考察了ZrO2-Al2O3复合载体制备方法对Pd基催化剂加氢脱硫性能的影响,并采用XRD,TPR,H2-TPD,NH3-TPD和H2吸附等技术对催化剂进行了表征。结果表明,复合载体的制备方法对Pd基催化剂加氢脱硫性能有较大的影响,与浸渍法相比,溶胶-凝胶法制备的复合载体增强了活性组分与载体的相互作用,有利于Pd分散度的增大和催化剂酸量的增加,从而有利于Pd基催化剂活性的提高。

Pd／γ-Al2O3-TiO2催化剂上乙醇乙醛的催化氧化性能研究

采用混胶法和机械混合等方法制备了Pd质量分数为1%的Pd/γ-Al2O3-TiO2催化剂,并对其催化活性、影响条件进行了考察。结果说明,由混胶法制备的Pd/γ-Al2O3-TiO2催化剂对乙醇和乙醛的完全氧化表现出优异的催化性能,其活性明显高于单一载体催化剂Pd/TiO2和Pd/Al2O3,150℃时乙醇和乙醛的转化率分别达到98.9%和98.5%。在较宽温度范围内和高空速条件下表现出良好的稳定性。同时运用XRD、TEM和FT-IR等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在Pd/γ-Al2O3-TiO2催化剂中Al2O3与TiO2之间存在着较强的相互作用,使γ-Al2O3-TiO2的比表面积和孔容积均调变到一个适中的数值,同时在催化剂表面Al2O3参与形成了有利于其催化活性的表面结构。

Pd_n-Fe纳米合金作为Mg-H_2O_2半燃料电池阴极研究

通过化学还原方法制备Pd:Fe原子比(n)为2:1、4:1、8:1的Pd_n-Fe/C催化剂。采用TEM、XRD和XPS技术对复合催化剂进行表征。结果显示,Fe加入Pd/C催化剂中,与Pd形成合金,Pd_n-Fe/C催化剂的粒径发生变化;获得的Pd_4-Fe纳米合金粒子在C载体表面分布均匀,平均粒径为2~3 nm,Fe的加入对Pd/C催化剂晶体结构有很大影响。电化学(CV,LSV,CA)测试表明:加入Fe提高了Pd/C催化剂的催化性能,Pd/Fe原子比为4:1时,Pd_n-Fe/C的催化性能最好。当E=0.2 V时,Pd/C电极电流密度为17.71 mA/cm^2,而Pd_4-Fe/C电极电流密度可达19.42 mA/cm^2。电池测试表明,以Pd_4-Fe/C和Pd/C催化剂为阴极的Mg-H_2O_2半燃料电池的开路电势均为1.8 V左右,而当电流密度为180 mA/cm^2时,以Pd_4-Fe/C为阴极的电池最大能量密度比Pd/C为阴极的电池高41 mW/cm^2。

Pd/ZrO_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Zr含量的ZrO2-Al2O3复合载体和Pd/ZrO2-Al2O3催化剂,利用连续流动微反装置考察了Pd/ZrO2-Al2O3催化剂的噻吩加氢脱硫(HDS)性能,并运用程序升温还原(TPR),程序升温脱附(H2-TPD,NH3-TPD)和N2物理吸附等技术对载体及催化剂进行了表征.结果表明:ZrO2-Al2O3复合载体中Zr含量对Pd基催化剂的HDS性能有较大影响,加入适量Zr可增大Pd/Al2O3催化剂的分散度及H2吸附量和酸量,减弱活性组分与载体的相互作用,使活性中心和噻吩吸附位增多以及活化能降低,从而有利于Pd基催化剂HDS反应活性的提高,w(Zr)为9%时Pd/ZrO2-Al2O3催化剂的活性最好.

催化剂Pd/γ-Al_2O_3上Pd的双态行为

采用模拟配气系统和 XPS技术研究了活化气体的氧化还原特性对催化剂中 Pd质量分数为 7%的 Pd/γ- Al2 O3催化活性的影响 .得出 :催化剂经过贫燃保持 /贫燃下降或富燃保持 /贫燃下降处理后 ,催化剂失活 ,表面钯以 Pd O形式存在 ;经过贫燃保持 /富燃下降 ,富燃保持 /富燃下降 ,或富燃保持 /等化学计量下降处理后 ,催化剂被活化 ,表面钯以Pd0 形式存在 .Pd0 的钯对混合配气的催化活性比 Pd O的高得多 .催化剂活性具有可逆性 .等化学计量的气体具有保持催化剂活性的功能 .

CeO_2^-MO_x(M=La^(3+),Ca^(2+))改性Pd/γ-Al_2O_3催化甲烷燃烧性能(英文)

采用沉积-沉淀法制备了固溶体CeO2-MOx(M=La3+,Ca2+)改性的Pd/γ-Al2O3催化剂,利用XRD、Raman和XPS对催化剂进行了表征.结果表明,金属(M)离子进入CeO2的晶格,形成CeO2-MOx固溶体,Raman谱上463cm-1处对应于Ce—O键的F2g对称伸缩振动强度降低.其中,样品Pd/γ-Al2O3-CeO2-CaO在615cm-1处出现一小峰,样品Pd/γ-Al2O3-CeO2-La2O3在320cm-1处出现的肩峰,都表明固溶体CeO2-MOx的形成使O2-亚晶格结构对称性降低.XPS分析表明,固溶体改性的Pd/γ-Al2O3催化剂中Pd的3d5/2结合能比正常价态的PdO的结合能高出0.5-0.6eV,形成了一种高度离子化的,与载体具有强相互作用的Pd物种.催化甲烷燃烧实验证明,固溶体CeO2-MOx(M=La3+,Ca2+)改性的Pd/γ-Al2O3催化剂的低温活性和稳定性均高于未经改性的Pd/γ-Al2O3催化剂和仅用CeO2改性的Pd/γ-Al2O3催化剂,在空速为50000h-1时,可使1%CH4-99%空气(体积分数)混合气中甲烷的10%转化温度降至254℃,转化率100%时的转化温度降至340℃.

过渡金属对Pd/γ-Al_2O_3催化剂活性的影响

利用分步等体积浸渍的方法 ,从蒽醌法生产双氧水的角度 ,制备了系列氢化催化剂 .同时 ,利用TPR ,XRD和TEM等技术 ,考察了第 4周期过渡金属对Pd/γ Al2 O3 催化剂活性的影响 .结果表明 ,铁系元素和锌助剂有利于钯在载体上的分散 ,提高了Pd的催化活性 ,使氢化效率提高 5 %～ 16 % 。

煤矿乏风甲烷氧化新型Pd/Al_2O_3催化剂的合成

运用溶胶-凝胶法合成了同时具有介孔和三维交联通透型微米级大孔的Al2O3多孔材料,并以其为载体采用浸渍法制备得到一种新型的Pd/Al2O3整体式催化剂,考察了不同助剂Ce,Zr,La及不同的助剂负载量对甲烷催化燃烧活性的影响。实验结果表明,所合成的新型Pd/Al2O3催化剂具有良好的低温活性,在CH4体积百分数为1%,反应气体空速为6 000 h-1的实验条件下,Pd/Al2O3的起燃温度只有227℃,认为这主要是采用的Al2O3载体材料中存在的三维交联通透型微米级大孔骨架可以提供快速的传质通道,在骨架中存在的纳米级介孔能提供较大的表面积和单位容量,从而有利于提高活性组分的分散性及有效利用效率,提高催化剂的活性。助剂Zr的加入能够降低催化剂的起燃温度,而助剂Ce对催化剂活性的影响与其添加量有关。

Pd-Ru/Ni(泡沫镍)作为Mg-H_2O_2半燃料电池阴极的研究

以泡沫镍为基体,采用恒电流沉积法制备了Pd-Ru/Ni(泡沫镍)催化剂。SEM表征发现,Pd-Ru粒子直径约为200 nm,均匀分布在泡沫镍骨架表面,Pd∶Ru原子比为6∶1。线性电势扫描伏安法研究表明:Pd-Ru/Ni(泡沫镍)电极对H2O2电还原反应具有较高的催化性能,起始还原电势可达0.84 V。常温(25℃)下,当H2O2浓度为0.4 mol/L时,以Pd-Ru/Ni为阴极,AZ31镁合金为阳极的Mg-H2O2半燃料电池,最大功率密度为195 mW/cm2,对应的电池电压可达1.25 V。

纳米Pd/Al_2O_3催化剂的表征及其选择性加氢反应性能

采用氢电弧等离子体法制备的纳米钯粉制备了纳米Pd/Al2O3催化剂,采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)和程序升温还原(TPR)等物理化学手段对其进行了表征,并在裂解汽油一段加氢反应中考察了其催化活性和选择性。结果表明,纳米Pd/Al2O3催化剂表面的Pd原子排列有序,表面呈蜂窝状,其载体的内部没有Pd元素,而浸渍法所得的Pd/Al2O3催化剂载体内部有Pd元素;纳米Pd/Al2O3的Pd3d5/2结合能比壳型Pd/Al2O3的Pd3d5/2结合能高;前者XRD谱图中未发现Pd和PdO的特征峰。2种样品的程序升温还原研究表明,纳米Pd和载体Al2O3发生了强相互作用。在裂解汽油一段加氢选择性反应中,纳米Pd/Al2O3催化剂显示出较高的催化活性和优异的选择加氢性能。

Pd/ZrO_2-Al_2O_3催化剂的甲烷催化燃烧性能

用共沉淀法制备不同摩尔配比的ZrO_2和Al_2O_3混合载体,负载贵金属Pd后,对该催化剂系列进行甲烷燃烧反应的活性表征。利用XRD,BET,BJH孔分布,CO脉冲吸附Pd分散度测定法等技术考察了ZrO_2和Al_2O_3不同配比对混合载体的结构和催化剂性能的影响。结果表明,ZrO_2和Al_2O_3的摩尔比为1:5.8的负载Pd催化剂活性最好,载体中单斜晶相氧化锆和较大孔径分布的催化剂都有助于催化剂活性的改善。

CO在Pd-Pt/Al_2O_3及其单金属催化剂上的吸附型式

采用红外光谱研究了CO在担载于Al_2O_3上的氧化态和还原态Pd与Pt及Pd-Pt双金属催化剂上的吸附态和吸脱附行为。吸附速度和升温脱附试验结果表明,CO在担载Pd上先出现桥式吸附态而后出现线式吸附态,前者不易脱附而后者极易脱附。CO在PdO上的吸附趋于饱和时,出现1995cm^(-1)的弱吸收带。CO在担载Pt上以线式吸附态为主而不易脱附。在Pd-Pt双金属催化剂上CO的吸脱附行为与Pd/Pt比有着密切关系。讨论了氧化作用、Pd/Pt比对CO吸脱附性质的影响。