CuI催化的酚与富电子对溴苯甲醚和缺电子间溴苯甲醚的O-芳基化反应研究

报道碘化亚铜催化的酚与富电子的对溴苯甲醚与缺电子的间溴苯甲醚的O-芳基化反应.研究发现缺电子的间溴苯甲醚在反应时表现出更高的反应活性,而富电子的对溴苯甲醚反应活性较低.通过提高反应温度和延长反应时间可使对溴苯甲醚发生O-芳基化反应,产物的收率和缺电子的间溴苯甲醚相当.用此方法成功合成了4-(4-氯苯氧基)苯甲醚,并进一步合成了除草剂Clofop.

甲状腺素类似物thyronamine类化合物的合成研究

以酪胺为起始原料,采用醋酸铜参与的芳基硼酸与酚的O-芳基化反应来构建芳基-O-芳基骨架,经5步反应合成了T2AM,经6步反应合成了T3AM和T4AM,总收率分别为44.5%、32.6%和38.3%。本文前期以I2-KI、后期以ICl-NaOCH3逐步对酚进行碘代来实现合成目的。O-芳基化反应时,发现分子筛的含水量也显著影响实验结果,故采用高温煅烧去水处理的分子筛进行该反应。

Cu_2O/SiC高效催化卤代芳烃与酚类的Ullmann偶联反应（英文）

卤代苯与酚类化合物反应制取二芳基醚是现代有机合成中的一个重要反应.传统的二苯醚合成方法是铜催化卤代苯与酚类化合物的Ullmann型C-O偶联反应,但是这种方法需要苛刻的反应条件.后来,人们发现了Pd(0)和Cu(Ⅰ)基催化剂,但是前者成本较高,且需要使用昂贵的配体,因此其应用受到了限制,而铜作为一种成本较低的催化剂受到了越来越多的关注.铜催化剂可以分为均相和非均相两大类.均相铜催化剂使用的是铜盐,并且需要加入配体,成本较高,且不易分离和循环利用.非均相铜催化剂研究较多的是CuO,Cu_2O及Cu纳米颗粒,其中Cu_2O纳米颗粒催化剂对Ullmami型C-O偶联反应具有很高的催化活性,但是它在潮湿的空气中容易被氧化,因此需要寻找一种合适的载体防止Cu_2O纳米颗粒被氧化.SiC具有优良的化学稳定性及导电导热性能,并且作为载体已经成功应用到很多热催化及光催化反应中.本文以高比表面积的SiC为载体,以二乙二醇作为溶剂和还原剂,采用传统的两步液相还原法制备了Cu_2O/SiC催化剂,并通过X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和H_2程序升温还原等方法对Cu_2O/SiC催化剂进行了表征.SEM和TEM结果表明,Cu_2O纳米颗粒均匀分散在SiC表面,同时上述表征结果都表明Cu在SiC上主要以Cu_2O的形式存在.将制备的Cu_2O/SiC催化剂用于催化卤代芳烃与酚类的Ullmami C-O偶联反应中.以碘苯和苯酚的Ullmami C-O偶联反应为模型实验,考察了反应温度、反应时间、溶剂、碱的种类及用量和催化剂用量等条件的影响,得到了碘苯与苯酚Ullmami C-O偶联反应的最优反应条件为:卤代芳烃14 mmol,酚类14 mmol,1.0当量的Cs_2CO_3,Cu_2O/SiC(5 wt%)10 mg,四氢呋喃10 mL,在Ar气氛下150℃反应3h.在该条件下,二苯醚收率达到97%,转化频率(TOF)高达1136 h^(-1).Cu_2O/SiC催化剂对Ullmann C-O偶联反应具有很好的普适性,并且对Ullmann C-S偶联反应也表现出很高的活性,TOF高达1186 h^(-1).以碘苯和苯酚的Ullmami C-O偶联反应为基准实验,对催化剂的循环稳定性进行了考察.Cu_2O/SiC催化剂五次循环后二苯醚的收率从97%降低至64%,这主要是由于活性组分Cu_2O的流失所致.

无配体Cu_2O纳米线催化C—N/C—O偶联反应

介绍了由TiO2纳米阵列管上负载Cu2O纳米线,制备新型纳米催化剂Cu2O/TiO2NTs的方法.应用该新型催化剂,研究了其对卤代芳烃的C—N,C—O偶联反应的催化作用,结果表明Cu2O/TiO2NTs不仅能很好地催化溴代芳烃与氮/氧亲核试剂的反应,而且可顺利催化氯代芳烃的反应,得到中等及优良的产率.催化剂循环使用试验证实,催化剂在该体系中能被回收利用5次收率基本稳定.