Gaussian对小分子自由基OH的研究

本文探讨了Gaussian98在小分子自由基OH的光谱计算领域中的应用.本文采用密度泛函方法B3PW91以及最大的基组6-311++G(3df,3pd)计算了OH的基态X2∏i的势能曲线,进而带入核的薛定谔方程,得到了振动能级和转动常数,将他们分别与基于实验的RKR势能曲线、振动能级和转动常数进行了比较,得到很好的结果.另外本文采用了完全活性空间方法,对激发态A2∑+进行了研究,计算了绝热激发能以及平衡常数,平衡位置与实验值符合得很好,绝热激发能的误差为0.52eV.计算得到的激发态的势能曲线与基于实验的RKR势非常一致.

ClONO_2和OH自由基反应机理的研究

文章运用CBS-QB3的理论方法对ClONO2和OH自由基反应机理进行了研究。研究结果表明在反应体系中存在一个直接抽取的反应机理;共研究了5个产物通道,其中通过反应路径ClONO2+OH→TS1/TS2→P1得到的产物HOCl+NO3(P1)为反应体系的主要产物;在CBS-QB3水平上得到的TS2的相对能量要比TS1的高74.24kJ/mol,因此该反应体系的主要反应路径为ClONO2+OH→TS1→P1。用过渡态理论对该主要反应路径的速率常数进行计算,计算得到的速率常数与已有的实验值接近。

吡咯与OH反应机理和动力学研究

运用量子化学方法研究了吡咯(C_4H_5N)与OH反应的反应机理和动力学性质.采用M06-2X/6-311++G(d,p)方法进行了几何构型的优化.基于M06-2X/6-311++G(d,p)方法优化的几何构型,采用CCSD(T)/cc-p VTZ方法进行了单点能的计算.标题反应存在氢提取和加成/消除两种反应机理.利用RRKM-TST理论研究了总反应速率和分支反应速率随温度和压力的变化关系.研究结果表明加成/消除是最主要的反应途径,并且P2是预测的主要的产物.计算的速率常数与实验值吻合的很好.计算结果表明,在T1 000 K时,形成IM1是最要的反应通道;在T≥1 200 K时,P2是最主要的产物.