Beckmann重排反应的综合性实验设计与教学应用

Beckmann反应是含有羰基的醛、酮与羟胺反应生成有机肟,在催化剂作用下发生重排,在有机合成中具有重要意义。针对实验教学中有机肟Beckmann重排反应的实验原理直观性不足、反应机理佐证性欠缺等问题,通过二苯甲酮与盐酸羟胺反应生成二苯甲酮肟,多聚磷酸催化分子重排反应生成苯甲酰基苯胺为案例,交叉运用无机化学、分析化学、仪器分析的知识和实验技能,测定阶段产物和终产物的熔点、红外光谱、核磁共振谱并表征其结构,将宏观理化性质与微观结构相结合,解析和验证反应机理,达到Beckmann重排反应实验原理直观、反应机理佐证完善的结果,实验的综合设计与交叉创新提升了Beckmann重排实验的教学效果,并激发学生的创新意识。本文既可为肟类Beckmann重排反应的综合性、设计性实验提供借鉴,也可为教材及实验的改进提供有价值的参考。

典型频哪醇重排反应的机理及基团迁移规律的研究——一个研究型计算化学实验

频哪醇重排是本科有机化学课程的重要内容,但学生对重排机理、区域选择性和基团迁移规律不能很好地理解掌握。为了加强学生对频哪醇重排反应的理解,我们设计了一个利用计算化学方法解决有机化学问题的实验。通过直观的图像和具体的数据清楚地展现出:能形成稳定碳正离子中间体的底物主要以分步重排机理进行,而不能形成稳定中间体的底物则按协同重排机理进行。计算结果验证了反应的区域选择性取决于邻二醇质子化羟基的位置以及基团的迁移能力,明确了基团迁移能力的顺序为氢>芳基>烷基,并从微观角度对其进行了合理解释。

质谱中气相Smiles重排反应的研究进展

人名反应基于反应机理对复杂的有机化学反应进行了梳理和总结,极大地促进了有机化学研究,并方便了化学家们的交流。在质谱领域,气相人名反应的类型并不多,常见的包括麦氏重排(McL)和逆狄尔斯-阿尔德(RDA)反应等。这些广为人知的气相人名反应由于具有显著的结构特异性,成为了质谱结构解析的有力工具。随着软离子化结合多级质谱技术的发展,越来越多新型的气相反应被发现和研究,其中气相Smiles重排反应因其复杂而有趣的骨架重排而备受质谱学家和化学家关注。气相Smiles重排能够引起化合物骨架的变化,导致一些意想不到的中性丢失。与凝聚相Smiles重排反应相比,气相Smiles重排反应不受五元环过渡态形式的限制,也无需碱性条件的引发。这正是气相离子反应的特点,但同时,更多可能的裂解途径也给解谱带来了挑战。系统总结了近年来报道的质谱中气相Smiles重排反应,分析了化合物结构、离子化方法以及电荷状态对气相Smiles重排反应的影响,为基于质谱中气相Smiles重排反应进行化合物结构解析,以及发现化合物在凝聚相条件下的类似反应提供了线索和信息。

叶绿素-a及其衍生物的Qy轴向氧化反应和E-环重排反应

在酸碱性条件下对叶绿素-a (1)进行空气氧化反应, 分别得到卟吩衍生物 2b～4b; 通过酯交换和去金属镁离子,将叶绿素-a 转化为脱镁叶绿酸-a 甲酯(MPa) (5), 其 3-位碳碳双键与氯化氢的加成生成卟吩醇(6), 经碱性空气氧化和 E-环重排则转化成紫红素-18衍生物7. 选用四氧化锇和高碘酸钠将5 氧化成卟吩醛(8), 在丁醇中以丁醇钠作催化剂, 8的氧化和重排反应给出 3-甲酰基紫红素-18 酯(9)和紫红素-7 三甲酯衍生物 10. 异构体 4 的空气氧化和重排反应也生成紫红素-18 酯(3), 进一步与 2-甲基丁胺进行缩合反应, 得到 N-烷基紫红素-18 酰亚胺(11a)以及氧化重排产物 3-甲酰基-N-烷基紫红素-18 酰亚胺(11b). 所得叶绿素衍生物均经 UV, IR, H NMR 及元素分析证明其结构, 并对相应的反应提出可 1能的反应机理.

红霉素E肟贝克曼重排反应的研究

通过异构体结构的分析和重排反应和还原反应实验的证实,提出了红霉素E肟贝克曼重排反应产物中异构体转化机理,并对红霉素6,9-亚胺醚合成工艺条件进行了改进,优化后的工艺条件分别为:反应温度5℃、反应时间1h、n(p-TsCl)∶n(EMAE-O)=1.5。红霉素6,9-亚胺醚产率达到93%,纯度为98%。

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅲ．B_2O_3对ZrO_2的改性效应

采用ＩＲ和ＸＲＤ技术研究了Ｂ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂的结构性质，用ＩＣＰ－ＭＳ测定了样品中Ｂ２Ｏ３的含量，通过Ｈａｍｍｅｔ指示剂正丁胺滴定法测定了Ｂ２Ｏ３／ＺｒＯ２系列催化剂的表面酸性；研究了载体预处理温度对样品表面酸性和结构的影响，以及Ｂ２Ｏ３含量对样品催化性能的影响；比较了Ｂ２Ｏ３负载于ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＭｇＯ和ＨＺＳＭ－５上催化活性和目的产物选择性的差异。

反应氛围对RBS-1分子筛催化剂上气相Beckmann重排反应的影响

在常压连续流动固定床反应装置上，考察了反应温度、环己酮肟质量空速（MHSV）、溶剂种类、环己酮肟浓度、载气流量、水的质量分数等反应条件或反应氛围对环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响。结果表明，低碳醇适宜作反应溶剂；环己酮肟浓度和载气流量对反应性能有较大影响；反应物料中加入少量水可降低催化剂的失活速率，并可改善己内酰胺的选择性。在微型固定床反应装置上得到的优化反应工艺条件为：催化剂用量0．375g，反应压力101．3kPa，反应温度653～663K，反应物溶剂为乙醇，环己酮肟的MHSV为1～2h^-1，环己酮肟的质量分数为33％～44％，N2载气流量为30-45ml／min。

β－苯乙胺N－取代反应中的重排反应

合成了Ｎ－（对硝基苯氧乙基）β－苯乙胺（３），同时分离到重排产物Ｎ－（２－苯乙基）－Ｎ－（２－羟乙基）－对硝基苯胺（４），推测可能是一分子内亲核取代反应。

在RBS-1催化剂上环己酮肟气相Beckmann重排反应副产物的研究

采用色谱-质谱联用仪分析鉴定了RBS-1催化剂上环己酮肟气相Beckmann重排反应的副产物。结果表明,在152.0 kPa、380℃反应条件下,环己酮肟发生气相Beckmann重排反应主反应的同时,伴随发生裂解、水解、醇解、加氢、脱氢、分解、氧化、热缩合和Mannich反应等多种副反应,生成种类繁多的副产物。其中大部分副产物会影响ε-己内酰胺产品质量。副产物中的乙基-ε-己内酰亚胺缩合物和四氢吖庚因-2-酮能通过水解或加氢反应生成目的产物ε-己内酰胺。

钛硅分子筛催化气相环己酮肟贝克曼重排反应

对比研究了具有MFI结构的TS 1,silicalite 1,Al ZSM 5和B ZSM 5分子筛对气相环己酮肟贝克曼重排反应的催化性能 .结果显示 ,TS 1适宜用作重排反应的催化剂 ,而含骨架B或Al的ZSM 5分子筛的催化性能较差 ,表明将Ti引入至sili calite 1有利于改善其对环己酮肟重排反应的催化性能 .反应氛围 (溶剂、载气和原料添加物 )对TS 1催化性能的影响规律说明 ,弱酸性气体的存在有利于TS 1对环己酮肟的活化与己内酰胺的选择性生成 .优化的反应氛围包括以甲醇或乙醇为溶剂 ,二氧化碳为载气 ,以及醋酸为原料添加物 .

氢氧化锂存在下(焦)脱镁叶绿酸-a甲酯的空气重排反应

在氢氧化锂存在下,脱镁叶绿酸-a甲酯(1a)发生空气氧化和重排反应,经盐酸酸化和重氮甲烷甲基化,得到由紫红素-7三甲酯(2)、紫红素-18甲酯(3)、卟吩-p6三甲酯(4)、地质卟啉衍生物(5)和3-环氧乙基-3-去乙烯基紫红素-18甲酯(6)所组成的混合物.用相同的方法处理焦脱镁叶绿酸-a甲酯(1b),则分离出132-氧代焦脱镁叶绿酸-a甲酯(7)、15-甲酰基紫红素-5二甲酯(8)、紫红素-18甲酯(3)和3-环氧乙基-3-去乙烯基紫红素-18甲酯(6).所得新叶绿素衍生物5,6和8的化学结构均经UV,IR,1HNMR及元素分析得以证实,并对相应的反应提出可能的反应机理.

新的烯丙型环氧醇重排还原反应研究

自１９８０年Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ［１］报道烯丙醇制备立体选择性烯丙型环氧醇化合物以来，有关烯丙型环氧醇的反应及其在有机合成中的应用研究日益受到重视，其中路易斯酸催化的反应尤为重要［２］．但由路易斯酸催化的反应极少涉及碳骨架的重排或基团的迁移．我们最近在...

环己酮肟在RBS-1催化剂上的气相Beckmann重排反应

研究了370℃时环己酮肟在RBS-1催化剂上转化为己内酰胺的气相Beckmann重排反应。结果表明,该反应具有很高的环己酮肟转化率(99.5％以上)和ε-己内酰胺选择性(95％左右),且催化剂具有良好的稳定性。RBS-1催化剂具有MFI结构特征,BET比表面积达460 m^2/g,外比表面积达60 m^2/g,N_2吸脱附在分压比为0.45～0.98范围存在滞后环,显示中孔结构特征。

2,10-环氧蒎烷液相重排反应的研究

研究了在固体酸催化剂存在下 ,2 ,10 环氧蒎烷液相重排反应的产物分布规律 ,考察了反应温度、反应时间、溶剂用量对重排反应的影响 .结果表明 :2 ,10 环氧蒎烷液相重排主要生成紫苏醇和桃金娘烯醇 ,以硝酸铵作催化剂 ,硝基甲烷作溶剂 ,2 ,10 环氧蒎烷于 80～ 90℃可定向重排生成紫苏醇 ,转化率达 98 9% ,紫苏醇选择性 88 1% .

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅰ．改性氧化锆的催化行为

对以Ｆ－，Ｃｌ－，ＳＯ２－４，ＰＯ３－４，Ｎａ＋和Ｂ２Ｏ３为改性剂改性的氧化锆催化剂上环己酮肟转化成ε－己内酰胺的气固相Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应进行了研究，催化剂的酸、碱强度及其分布分别通过用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂的正丁胺和苯甲酸滴定法进行了测定。结果表明，Ｂ２Ｏ３－ＺｒＯ２催化剂具有很高的活性和ε－己内酰胺选择性；改性氧化锆催化剂的酸性次序是ＳＯ２－４－ＺｒＯ２＞Ｂ２Ｏ３－ＺｒＯ２＞ＰＯ３－４－ＺｒＯ２＞Ｃｌ－－ＺｒＯ２＞Ｆ－－ＺｒＯ２＞ＺｒＯ２＞Ｎａ＋－ＺｒＯ２；中等强度的酸中心有利于Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应的进行，碱性中心诱发副反应而不利于生成己内酰胺的重排反应；同时。

高温液态水中的频那醇重排反应动力学

The kinetics of non-catalyzed pinacol rearrangement in high temperature liquid water was investigated at 10 MPa and temperature from 180℃ to 220℃. Rate constants were evaluated with the first-order reaction assumption. The activation energy evaluated was 176.4 kJ·mol -1 . The experimental results demonstrate that non-catalyzed pinacol rearrangement in high temperature liquid water is possible with high pinacol conversion and pinacolone yield over 80%.

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅱ．影响重排反应的若干因素

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应Ⅱ．影响重排反应的若干因素程时标徐柏庆唐守平蒋山蔡天锡王祥生（大连理工大学化工学院化学系，大连１１６０１２）关键词氧化硼，氧化锆，负载型催化剂，环己酮肟，Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应，己内酰胺前文［１...

环己酮肟液相重排反应机理及动力学研究

研究了环己酮肟重排反应生成己内酰胺的机理及反应动力学方程.在建立用分光光度法测定环己酮肟浓度方法的基础上,实验研究了反应温度为20～45℃范围内的液相重排反应动力学.提出了此反应的化学反应动力学速率方程式: (r肟= k0exp (-E/RT)Ca肟Cb硫酸,其中环己酮肟反应级数a为2,硫酸反应级数b为1,活化能为(E/R = (19.86 kJ·mol-1, 频率因子k0为1.35×1027.通过实验研究证实了作为催化剂的硫酸参与重排反应的机理,认为重排反应过程中游离SO3不参与反应,仅作为水的吸收剂,此结论对环己酮肟液相重排反应的生产技术改造提供了有力依据,并在生产中得到了应用.

B_2O_3/TiO_2-ZrO_2催化剂上环己酮肟的气相Beckmann重排反应

用共沉淀法制备了TiO2 ZrO2 复合氧化物载体。BET、DTA、XRD表征结果表明 ,该复合载体具有较大的比表面积和较好的热稳定性。对于环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺 ,用复合载体制备的B2 O3 /TiO2 ZrO2 催化剂 ,比分别以TiO2 、ZrO2 为载体所制备的B2 O3 /TiO2 和B2 O3 /ZrO2 催化剂具有更高的活性和选择性。实验结果表明 ,催化剂表面中等强度的酸位是环己酮肟气相Beckmann重排反应的有效活性中心。

B_2O_3/ZrO_2催化剂在气相环己酮肟重排反应中的稳定性和再生性能

Zirconia with high surface area (247 m 2/g) obtained by digesting sol gel of hydrous zirconia was used as a carrier of the B 2O 3/ZrO 2 catalyst for the gas phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to form caprolactam. Effects of boria loading and activation calcination temperature on the catalyst performance were investigated. The optimization of the boria loading and the calcination temperature leads to a highly stable and regenerable B 2O 3/ZrO 2 catalyst for the rearrangement reaction. When the boria loading is 26 9% and the catalyst is calcined at 600 ℃, the B 2O 3/ZrO 2 shows the best performance, and it has been one of the best solid catalysts for the gas phase Beckmann rearrangement so far.