基于不同三组分模型解析生物质热解过程

三组分模型(three-pseudocomponent model)通常被用来表征生物质热解过程。传统三组分模型中单个模型的反应级数被限定为1或3。在本研究过程中,利用非线性最小二乘法,在不限定反应级数的前提下回归三组分模型动力学参数(活化能、指前因子、反应级数)。通过研究发现,纤维素(cellulose)分解反应级数接近1,与前人结果相一致。木质素(lignin)分解级数与生物质种类有关,接近于1或3。半纤维素(hemicellulose)的分解过程最复杂,其反应级数在1.5～4之间变化。以Ozawa方法计算得到的活化能作为相对标准,对3种三组分模型进行比较,发现反应级数未确定时的模型比其他两种模型更精确地表征生物质热解过程。

生物质热反应机理特性研究

通过对不同生物质在热解以及不同氧含量下燃烧过程的研究，详细探讨了生物质热反应机理。将OZAWA分析方法和动力学分析法结合，计算得到固体样品在热反应过程中的活化能分布特征，进而确定所对应的动力学反应机理。通过对纤维素热解过程的分析证明该方法的准确性，并对不同生物质在不同条件下热反应过程进行全面分析。结果表明，热反应过程可以分为两个阶段，第一阶段为挥发份释放阶段，动力学基本上符合R2即三维随机成核和核增长（除棉杆在N2：O2=54：1条件下的反应）；第二阶段为焦反应阶段，动力学机理变化较大，而该变化与颗粒相的结构有关，其动力学特征可以归纳为（1-a）^m，n的取值与颗粒结构特性相关。

基于热分析动力学的烧结用焦炭颗粒燃烧数值模拟

基于烟气循环烧结中氧体积分数降低抑制了燃料燃烧,焦炭细化可显著改善整体燃烧效率,是烧结工艺极具潜力的节能增产措施,采用缩核模型,模拟贫氧率和粒度对焦炭颗粒燃烧特性的影响。焦炭的着火温度ti、不完全燃烧系数κ、燃烧反应焓ΔH等燃烧特性参数采用热重实验确定,焦炭燃烧的本征活化能E和指前因子A通过Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法计算。研究结果表明：空气气氛中,焦炭颗粒的ti约为550℃,κ为1.128～1.333,对应的ΔH则为28.810～31.640 MJ/kg,E约为137.156 k J/mol;ti基本上不随实验条件变化,κ随着氧体积分数的降低显著增大,E则略减小;焦炭颗粒的最高燃烧温度约为1 560 K,燃烧速率随着灰层厚度的增加逐渐降低;当颗粒粒度增大或氧体积分数降低时,燃烧效率显著下降,且前者影响更大;考虑采用烟气循环,当焦炭细化效率达到1.33时,可保证整体燃烧效率不比传统烧结的低。

PP非等温结晶动力学处理方法的研究

采用Jeziomy法和Ozawa法研究了聚丙烯（PP）的非等温结晶动力学。确立了PP结晶动力学的适合范围及处理方法，揭示了PP结晶速率和结晶形式随结晶条件的变化规律。结果表明．在相对结晶度为0．04～0．80的快速结晶段，在结晶峰温度（L）的两侧，以Jeziomy法处理PP结晶动力学是合适的，瓦两侧的结晶速率和结晶形式存在较大差异；在相近的结晶速率范围内，用Ozawa法处理PP结晶动力学是合适的，PP主要在（125．0±5．0）℃结晶，温度影响PP的结晶形式。

聚亚苯基苯并二噁唑的热分解行为

用热失重方法分析了聚亚苯基苯并二唑(PBO)纤维在不同气氛中的热分解行为,采用O zaw a法计算了PBO纤维在氮气和空气两种气氛中的热分解活化能。结果表明升温速率对PBO纤维的热分解温度有较大影响;氧气作为热分解反应的引发剂,大大降低了分解反应的活化能;由IR光谱对不同温度裂解产物结构的分析,推测了热氧化降解对PBO纤维分子结构的影响;在不同失重率时几乎相同的热分解活化能,表明无论热分解的气氛如何,PBO纤维的热分解均是一个无规引发的单阶段过程;结合PBO纤维在两种气氛中的热分解机理,解释了分解气氛对残碳率的影响。

含硅氧烷的聚氨酯弹性体的热稳定性与热降解动力学

以末端基为羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与聚四甲基醚二醇(PTMG)为混合软段合成出一系列含硅氧烷的聚氨酯弹性体。用热重分析(TGA)与Ozawa-Flynn的方法研究了聚合物的热稳定性以及热降解动力学,结果表明,PDMS的引入改善了传统聚氨酯弹性体的热稳定性,合成所得聚合物均具有两个不同的热降解阶段,且随着PDMS含量的增加,聚合物的热稳定性逐渐降低。

农林废弃物水蒸气催化气化动力学研究

采用热重分析方法研究谷壳和木屑及其NiO、MgO和CaO添加物在水蒸气气氛下的气化特性,采用两种常用的气固反应模型——收缩核模型和均相反应模型,计算得出反应动力学参数,同时用Ozawa法计算动力学参数,验证两种模型描述反应机理的适用性。在低温催化热解阶段,收缩核模型和均相模型基本适合此阶段反应机理,但在高温半焦催化气化阶段,不能简单地用收缩核和均相模型描述,此阶段反应机理不适合收缩核和均相模型。通过DTG曲线和Ozawa法计算出的表观活化能综合评价,3种催化剂在低温热解段催化活性大小顺序为:NiO>CaO>MgO,在高温气化段的催化活性大小顺序为NiO>MgO>CaO。

聚乙烯与三单体固相接枝物的热分解动力学

采用单体自增溶原位固相接枝法合成了聚乙烯与三单体固相接枝物（PETM）。采用Coats-Redfma法和Doyle-Ozawa法研究了接枝物的热分解动力学。研究表明，受接枝支链的影响，PETM的热分解反应级数介于0～1之间。PETM的热分解活化能比PE高，说明PETM的热稳定性优于PE，随着St在支链中的比例增加。PETM的热稳定性有逐渐增加的趋势，这是由于St能稳定自由基，从而降低PE的热分解速率。

中蒙边境典型草原可燃物热解动力学研究

以中蒙边境(包括东乌旗、二连浩特市、新巴尔虎右旗)的草原可燃物为研究对象,利用STA 6000热重分析仪,采用热重分析法以5 ml/min,10 ml/min,20 ml/min,30 ml/min的氧气为载气,在空气气氛下,升温速率分别为40℃/min,60℃/min,80℃/min时对三个地区草原可燃物的热失重行为进行研究。利用TG-DTG曲线分析典型草原可燃物的热解特性,运用Coats-Redfern积分法和Flynn-Wall-Ozawa法得出在不同氧气浓度下的热解活化能和指前因子并求得相应参数。中蒙边境三个地区草原可燃物的热解过程分为三个阶段:水分析出阶段、快速热解阶段和碳化阶段。其中快速热解阶段的温度在270℃~450℃之间,此阶段中升温速率越快,温度滞后现象越明显;通氧速率越快,温度超前现象越明显。Flynn-Wall-Ozawa法在进行参数计算过程具有更小误差,所以较Coats-Redfern积分法更适合本次研究。热解过程及动力学参数分析表明,三个地区具有相同的热分解过程,引发火灾危险程度为:新巴尔虎右旗<东乌旗<二连浩特,因此,二连浩特市的草原可燃物较另外两地区更易燃烧,应加强草原火灾的预防和管理。

水热温度对硫酸铝尿素沉积产物晶型和脱水动力学的影响

采用水热法,以硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)为原料、尿素为沉淀剂,在一定的醇水比例下(体积比2:1),制备出具有不同形貌的氧化铝前驱体,用SEM、XRD和TG-DSC分析对粉体的微观结构及热分解过程进行了研究。结果表明:相同条件下,水热处理温度影响氧化铝前驱体的微观形貌及向α-Al2O3转变的温度,随水热处理温度的提高,其相结构由无定型态向结晶度高的薄水铝石相转变,而其煅烧产物向α-Al2O3转变的温度逐渐升高。利用Doyle-Ozawa法和Kissinger法计算经水热温度为100、140和160℃处理获得产物热分解过程的表观活化能,通过该两种方法得到的表面活化能平均值分别为150.68、155.46、171.09 k J/mol。用Kissinger法确定了反应级数、频率因子和不同水热处理温度下产物的热分解速率方程。

有机蒙脱土对PVC复合材料热降解性能的影响

采用热重分析研究了有机蒙脱土(OMMT)用量对聚氯乙烯(PVC)复合材料热降解过程的影响,并采用Flynn-Wall-Ozawa方法分析计算得到了复合材料体系的表观活化能。研究表明,在PVC材料降解初期(转化率小于30%),OMMT的加入使得PVC降解活化能都有不同程度的下降;但随着降解过程的继续,PVC的降解活化能又开始逐渐增大。

聚乳酸的非等温结晶行为

用差示扫描量热法(DSC)研究聚乳酸(PLA)从熔体及玻璃态为初始条件下的非等温结晶行为,采用Ozawa方程、Mo法、Khanna法和Kissinger法对结晶动力学参数进行计算处理。实验结果表明,这几种方法均适合处理PLA的非等温结晶过程,而Khanna法提出的结晶速率系数(CRC)能够方便地评价PLA相对结晶速率的大小。PLA从玻璃态升温结晶比从熔体降温结晶容易得多,升温过程有利于晶核生成,而降温有利于晶体生长。升温结晶时,升温速率2.0℃/min时,结晶焓(ΔHc)达到最大为27.1 J/g。从熔体等速降温过程中,随着冷却速率的降低ΔHc单调增加,冷却速率为0.25℃/min时ΔHc增加到28.3 J/g。在较低温度下从玻璃态结晶,主要表现为异相成核的二维生长方式。在较高的温度下从玻璃态升温结晶及从熔体冷却结晶时,以均相成核的三维生长方式结晶为主。与升温过程相比,冷却不利于晶核的生成,所以导致冷却过程总体ΔHc偏低,扩散活化能偏大。

中空球形氢氧化铝粉体的煅烧动力学分析

以硫酸铝为原料，尿素为沉淀剂，在一定的醇水比例及水热条件下，经过一定的干燥处理之后，得到了中空球形的氢氧化铝粉体．采用SEM、XRD测试和TG—DSC分析对粉体的微观结构及热分解和晶型转变过程进行了研究．利用Popescu法和Doyle—Ozawa法分析了粉体的煅烧动力学．分析结果表明：由Popescu法确定了样品煅烧过程的机理函数的积分形式为g（a）=[1-（1-a）^1/3]^2，属于见模型，是球形对称的三维扩散过程．该过程的活化能Ea=175．123kJ／tool，指前因子A=1．877×10^9～1．711×10^10，用Doyle—Ozawa法计算出该过程的活化能Ea=167．677kJ／mol．由上述两种方法的分析结果可以得知：不同的分析方法对同一个动力学过程的分析结果基本保持在误差允许范围之内（△E=E1-E2〈10kJ／mol）．

热重-红外联用技术分析桉树热解动力学及挥发产物对结渣影响研究

基于热重-红外联用技术（TG-DTG-FTIR），研究升温速率为10、30、60％／min下桉树的热解动力学活化能E及挥发分产物吸收带和特征峰。实验结果表明：桉树热解过程可分为水分挥发阶段（0～265℃）、挥发分析出阶段（265。605℃）、炭化阶段（605—700℃），共3个阶段，并且随着升温速率的增大热解最大速率增大，起始热解温度（Tin）、终止热解温度（Th）和最大峰值温度（Tmax）的热解曲线均向高温处稍微移动。在不知反应机理函数的情况下，利用Flynn-Wall-Ozawa法在转化率α∈[0．2，0．8]下计算桉树的热解动力学活化能E值，结果在33．25～60．12kJ／mol之间，与Coats-Redfern法求解的结果相近。利用FTIR谱图分析各热解阶段的产物，同时验证与之相应的TG-DTG曲线。

聚醚醚酮的燃烧性能及其非等温热分解动力学

研究了聚醚醚酮(PEEK)的燃烧性能、热分解行为,采用Kissinger法对PEEK热分解反应过程进行了非等温热分解动力学研究。结果表明:PEEK具有一定的阻燃性,在50 kW/m^(2)的热辐射强度下,燃烧持续很短时间,生成的大量残炭阻止了燃烧的进一步进行,热释放速率峰值仅为52.15 kW/m^(2),活化能为113.14 kJ/mol,指前因子为1.631×10^(9)min^(-1),反应级数为4.9。采用Flynn-Wall-Ozawa法对该结果进行验证,求得活化能为117.5 kJ/mol,与Kissinger法求得的活化能相近,说明上述热分解动力学的结果正确且可靠。

基于互补的动力学方法分析石灰石的热解规律

选取内蒙古清水河地区的石灰石样品,采用综合热重分析仪,在升温速率3~20 K/min范围内,通过多重速率扫描法分析了石灰石的热分解速率随粒度的变化规律。分别采用Flynn-Wa II-Ozawa和Kissinger法互补,得到了准确的石灰石热分解动力学参数;证明了互补动力学方法的优越性。结果表明,随着石灰石粒度的增大其热分解速率逐渐降低;另一方面,在相同粒度下,活化能随转化率的增加而减小。

一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法

作者基于多年对聚合物结晶动力学方面研究的工作积累,联合Avrami方程和Ozawa方程,提出了一种研究聚合物非等温结晶动力学的新方法.该方法既克服了使用Ozawa方程所获得的数据点过少,常常出现非线性,不能获得可靠的动力学参数的缺点,又克服了使用经Jeziorny修正的Avrami方程所获得的表观Avrami指数无法准确预测非等温过程成核生长机理的缺点.该方法已成功用于多种聚合物体系,被国内外学者引用数百次,已成为研究聚合物非等温结晶动力学一种有效方法.

改黑铜推进剂的热分解动力学

基于热分析动力学理论,用热重法(TG)研究了改黑铜推进剂在不同升温速率(2.5、5、7.5、10K/min)下的热分解过程。采用Ozawa法、KSA法和Coats-Redfern法计算了热分解反应的动力学参数。结果表明,改黑铜推进剂的热分解过程分为两个阶段:第Ⅰ反应阶段反应机理服从一级Mample法则,动力学参数为E=83.5kJ/mol,A=108.46s-1,动力学方程为dα/dt=108.46(1-α)exp(1.00×104/T);第Ⅱ反应阶段反应机理服从四级化学反应,动力学参数为E=219.6kJ/mol,A=1020.07s-1,动力学方程为dα/dt=1020.07(1-α)4exp(2.66×104/T)。

长链脂肪酸体系固-液相变动力学参数的求解

用Kissinger和Ozawa法处理长链脂肪酸体系固 -液相变的DSC数据 ,估算出其相变反应的动力学参数 ,两种动力学计算结果均显示 ,长链脂肪酸固 -液相变的表观活化能与 (平均 )

受阻胺类固化剂固化环氧树脂的固化过程研究

通过差示扫描量热法(DSC)研究了几种不同基团取代脂肪族二元胺中的一个氢原子所形成的三官能度脂肪胺类固化剂固化环氧树脂的过程。分别使用Kissinger模型和Flynn-Wall-Ozawa模型对三种固化剂固化环氧树脂的动力学参数进行了计算。结果表明,三种固化剂固化环氧树脂的反应活性大小比较为:N-乙基乙二胺≈N-甲基乙二胺>N-苯基乙二胺。这不仅与得到的固化度-时间曲线结果相符,并且可以从结构的角度以电子效应,共轭效应和位阻效应理论给予合理解释。N-苯基乙二胺中,由于苯环的刚性较大,空间位阻效应尤为明显,活化能(E a)在固化度(α)=0.5时为61.99 kJ/mol,而在α=0.9时达到97.63 kJ/mol,随着固化度的增加反应活性迅速下降,因此该类固化剂固化过程中更需要控制工艺。