Co/Zr/Al_(2)O_(3)-Pt/ZSM-5催化剂的制备及其合成气转化制液体燃料性能研究

以Co基催化剂耦合沸石分子筛催化剂应用于合成气催化转化可以有效改善催化剂的产物选择性。本研究通过浸渍法制备得到Zr/Al_(2)O_(3)载体和Pt/ZSM-5催化剂,再通过超声分散法制备了Co/Al_(2)O_(3)、Co/Zr/Al_(2)O_(3)和Co/Zr/Al_(2)O_(3)-Pt/ZSM-5催化剂。通过系列表征技术对载体和催化剂理化性质进行分析,评价了催化剂费-托合成反应性能。结果表明,Zr的引入有助于提升Co/Zr/Al_(2)O_(3)上Co物种的还原性,改善催化活性,增加C_(12+)重质烃的选择性。当Co/Zr/Al_(2)O_(3)与Pt/ZSM-5耦合后,由于贵金属Pt的助剂效应,进一步促进Co物种的还原,Co/Zr/Al_(2)O_(3)-Pt/ZSM-5催化剂的CTY值提高至8.3×10^(−5) mmol/(g·s),同时具有较低的CH_(4)、C_(2)−C_(4)产物选择性。此外,Pt/ZSM-5的酸性促进C_(12+)产物的部分裂解,使产物分布向C_(5)−C_(11)液态烃偏移,C_(5)−C_(11)产物选择性达到45.9%。本研究为设计和制备高效的费-托合成催化剂提供了参考。

燃煤电厂新型Fe/ZSM-5基CO-SCR催化剂性能

在实现碳中和目标的关键时期,燃煤电厂经常面临低负荷运行带来的烟气中CO污染问题,这对CO与NO_(x)协同脱除技术提出了新的挑战。以低温浸渍法制备的Fe/ZSM-5(x)系列催化剂为研究对象,通过改变催化剂中的硅铝比(Si/Al质量比),研究其对CO选择性催化还原(CO-SCR)活性的影响。所制备的催化剂Fe/ZSM-5(x)(x=25、46、70、81)经过X射线衍射(XRD)、比表面积和孔径分析(BET)、H_(2)温度程序还原(H_(2)-TPR)、NO温度程序脱附(NO-TPD)和NH3温度程序脱附(NH3-TPD)等多种表征手段的分析。研究结果揭示了Fe/ZSM-5(70)因较大的比表面积、出色的氧化还原性能及NO优异吸脱附特性,600℃时NO转化率达76.6%,具有优异的CO-SCR脱硝性能。研究结果对于理解硅铝比对Fe/ZSM-5系列催化剂活性的影响具有重要意义,为提高燃煤电厂在低负荷条件下的污染物脱除效率提供科学依据。

助剂对Cu-Ce/ZSM-5低温催化剂成型及脱硝性能的影响

以ZSM-5为载体,采用浸渍法制备了Cu-Ce/ZSM-5脱硝催化剂,并通过挤条成型法制备了颗粒状催化剂。在得到Cu-Ce/ZSM-5催化剂最佳性能的基础上,探究了3种助剂对催化剂成型后机械强度和NO转化率的影响。结果表明,Cu(10%)-Ce(10%)/ZSM-5在低温段160~200℃下具有更高的NO转化率。催化剂挤条成型试验发现在硝酸胶溶剂添加量为1%、拟薄水铝石粉添加量为15%、田菁粉添加量为5%时脱硝活性最高,同时机械强度最高,为104.69 N/cm。

造孔剂诱导合成FeCoCuAl催化剂及其与ZSM-5复合催化CO_(2)加氢制高碳烃性能

CO_(2)加氢制高碳烃(C_(5+))是合成高值化学品和燃料的重要途径之一,这既可以实现碳减排,又有助于缓解能源压力。采用沉淀法和等体积浸渍法制备了K、Na修饰的FeCoCuAl催化剂,考察了造孔剂1,3,5-苯三甲酸(BTA)对其在CO_(2)催化加氢制高碳烃反应(温度为300℃、压力为2.0MPa、原料气n(H_(2)):n(CO_(2))=3:1且空速为3600h^(-1)、时间为6h)中催化性能的影响。在FeCoCuAl-20.0BTA催化剂(n(BTA):n(Fe)=20.0%)中引入ZSM-5分子筛,构建了一系列复合催化剂,并研究了其在CO_(2)催化加氢制高碳烃反应中的催化性能。结合N2吸/脱附、X射线衍射(XRD)、H_(2)-程序升温还原(H2-TPR)、CO_(2)程序升温脱附(CO_(2)-TPD)和H_(2)升温脱附(CO_(2)-TPD)等对催化剂的理化性质进行了表征,采用GC-MS对产物油相成分进行了分析。结果表明,与FeCoCuAl催化剂相比,FeCoCuAl-BTA催化剂的比表面积、孔容等均增大,并生成了更多的表面活性物种(Fe或Fe-Co合金),从而使得FeCoCuAl-BTA催化剂在CO_(2)催化加氢反应中表现出更好的催化性能。FeCoCuAl-20.0BTA催化剂的CO_(2)转化率和C_(5+)选择性分别可达70%和42%。FeCoCuAl-20.0BTA催化剂催化CO_(2)加氢生成的产物以C_(2)~C_(4)产物为主,而在FeCoCuAl-20.0BTA催化剂与ZSM-5分子筛以质量比为1.0、颗粒机械混合方式构建的复合催化剂上,FeCoCuAl-20.0BTA上生成的C_(2)~C_(4)产物可在ZSM-5分子筛上发生原位链增长、异构化和芳构化反应,从而提高了CO_(2)转化率和C_(5+)选择性,分别达到79%和66%。

清洁法制备全结晶ZSM-5分子筛催化剂及其催化性能

在无额外添加碱金属或碱土金属的体系中,以氨水为模板剂,成功制备全结晶ZSM-5分子筛催化剂。晶化结束后,采用闪蒸技术回收晶化残液中的氨水,回收率高达85%,并且实现了回收氨水的循环再利用,连续回用3次仍然可以得到高结晶的分子筛催化剂。表征结果表明,通过优化合成配方,在晶化温度为170℃,晶化时间为6 h的条件下,制备的全结晶ZSM-5分子筛催化剂具有晶体形貌规整、晶间孔丰富、活性中心状态好、机械强度高(108 N·cm^(-1))等优点。在稀乙烯和苯气相烷基化制乙苯反应中,全结晶ZSM-5分子筛催化剂表现出优异的活性、选择性、稳定性及再生性能,关键杂质二甲苯含量仅为(350~400)μL·L^(-1),完全可以满足工业应用需求。

碱处理法制备Pt/ZSM-5催化剂用于肉桂醛选择加氢反应

负载型催化剂中贵金属的负载方法常常会影响催化剂的结构以及催化反应性能。本研究采用碱处理法制备了ZSM-5负载Pt纳米粒子催化剂,并用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、N_(2)物理吸脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对催化剂物理化学性质进行了表征,同时将肉桂醛选择加氢反应作为模型反应,考察了合成催化剂的催化性能。结果表明:对比传统浸渍法制备的Pt/ZSM-5催化剂,用碱处理制备的催化剂能够显著地提高肉桂醛的转化率,其转化频率(TOF)值明显高于传统方法制备的催化剂,并且通过改变压力和反应温度可以进一步提高其催化活性。表征结果发现:碱处理法制备的Pt/ZSM-5催化剂具有更小粒径的Pt纳米粒子和更多的表面酸性位,有利于肉桂醛在催化剂表面的吸附和活化,使其具有更高的催化活性。

P改性ZSM-5纳米片催化裂解丁烯的研究

制备了一系列低P负载量的P/ZSM-5纳米片分子筛,通过X射线衍射仪､低温N2吸附-脱附､NH_(3)-TPD､SEM等表征手段考察了P改性对纳米片分子筛晶型､孔结构､酸性质和形貌的影响,并将各催化剂用于催化正丁烯裂解反应。结果表明,由于P负载量较低,改性后的ZSM-5纳米片分子筛的比表面积､微孔孔容和形貌基本不变,而纳米片强酸位点的数量显著降低;P改性后可显著改善催化剂在正丁烯催化裂解中的稳定性和乙丙烯的选择性;与未改性的ZSM-5相比,当P负载量达0.45%时催化剂失活速率降低了1倍以上,且产物中乙烯､丙烯选择性可达58%左右。

P-ZSM-5分子筛催化剂的再生烧炭

介绍催化剂失活的主要原因。采用热重分析仪对结焦失活P-ZSM-5催化剂进行再生烧炭实验,考察了烧炭温度范围、烧炭温度、O2含量、体积空速及烧炭时间对烧炭过程的影响。结果表明,结焦失活P-ZSM-5催化剂较适宜的再生工艺条件为烧炭温度范围251.2～656.12℃、烧炭温度600℃、O2含量20%、体积空速3 500～10 000 h-1、烧炭时间30 min,并得到了再生烧炭的表观动力学方程及相关的动力学参数。

ZSM-5分子筛中Na对钴基费-托合成催化剂的毒害作用

采用蒸气转晶法并通过改变H离子交换条件合成了不同Na含量的纳米ZSM-5分子筛,以此为载体负载钴纳米颗粒作为费-托合成催化剂.采用XRD、XPS、TEM等表征手段表征载体和催化剂,考察了催化剂中Na含量对费-托合成性能的影响.结果表明:改变离子交换条件制备了不同Na含量的ZSM-5分子筛,低Na含量时,催化剂具有较高活性和稳定性,C_(5)~C_(12)产物选择性达到52.6%;高Na含量时,在220℃、1.0 MPa的费-托合成反应条件下,Na转移到活性金属钴的表面,致使活性表面积碳,催化剂中毒,活性大大降低.

ZSM-5甲醇芳构化催化剂抗积炭研究进展

介绍了ZSM-5甲醇芳构化催化剂上积炭的生成途径,从溶解性、热稳定性和积炭位置的角度分别对积炭进行了分类,对提升催化剂抗积炭能力的原理进行了分析,并对抗积炭的方法进行了综述。指出通过调变催化剂酸性,改变反应条件来提高催化剂抗积炭能力时,要兼顾催化剂的活性和选择性;调变催化剂的孔结构和粒径,可以同时促进催化剂的活性、选择性和抗积炭能力。

不同Zr含量对Cu-Zn/ZSM-5催化剂催化CO_(2)加氢制甲醇性能的影响

采用浸渍法制备不同Zr添加量的系列催化剂0%Zr-Cu-Zn/ZSM-5、2%Zr-Cu-Zn/ZSM-5、4%Zr-Cu-Zn/ZSM-5、6%Zr-Cu-Zn/ZSM-5、8%Zr-Cu-Zn/ZSM-5。采用XRD、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR作为表征手段,以CO_(2)加氢制备甲醇作为催化剂性能评价的反应体系,探究不同Zr添加量对催化剂物性结构和加氢性能的影响。结果表明,助剂Zr的加入对催化剂的酸性、孔道结构以及催化性能有显著影响,添加4%Zr的催化剂4%Zr-Cu-Zn/ZSM-5具有最佳的活性,CO_(2)转化率约为14%,甲醇选择性约为85%。

ZSM-5负载杂多酸催化剂的制备及其氧化脱硫性能研究

以ZSM-5材料为载体,分别采用浸渍法、溶胶凝胶法、水热分散法将杂多酸(磷钼酸、磷钨酸)负载于ZSM-5上制备催化剂。利用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜等方法对催化剂进行了表征,发现杂多酸能够高度分散在载体表面。以苯并噻吩为反应物进行氧化脱硫反应,考察了不同合成条件对反应效率的影响。结果表明:水热分散法合成负载磷钨酸催化剂的脱硫效果最好,在反应温度为60℃,负载量为10%,剂油等体积比的最佳反应条件下,脱硫率为73.2%。

分子筛重整催化剂Pt/HZSM-5积炭失活研究

以正辛烷为模型化合物,在固定床连续微型反应装置上进行分子筛重整催化剂的积炭失活试验。利用热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)、低温氮吸附、X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)等技术,对新鲜剂和失活剂进行表征,研究了积炭对催化剂物化性质的影响。结果表明:失活Pt/HZSM-5上的积炭主要为纳米管状积炭。积炭主要沉积在孔径小于4nm的小孔内,造成催化剂比表面积和孔体积下降,平均孔径增大;同时发现ZSM-5的晶系由单斜晶系转变为正交晶系;积炭反应优先发生在强酸中心上,随积炭量的增加,B酸和L酸中心大幅减少,尤以B酸中心更甚。

载体组成对负载型PtSn/ZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应性能的影响

用微型催化反应装置结合吡啶吸附的红外光谱、NH3-程序升温脱附、热重、H2化学吸附和程序升温还原等物理化学手段研究了载体组成对负载型PtSn/ZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应性能的影响.结果表明,负载型PtSn/ZSM-5催化剂对丙烷脱氢的催化性能与载体组成密切相关.随着ZSM-5载体中SiO2/Al2O3比的增加,催化剂表面的酸中心总量和强酸中心量逐渐减少.当SiO2/Al2O3摩尔比从45增至108时,催化剂对丙烷脱氢反应的催化活性提高,并且催化剂的积炭量下降.当SiO2/Al2O3摩尔比增至304时,Sn组分与载体ZSM-5之间的相互作用减弱,经H2还原后催化剂中Sn0物种所占的比例增加,导致催化剂H2化学吸附量和丙烷脱氢反应活性下降.

Pd/HZSM-5催化剂异构化反应特性的研究

为了筛选适用于异构化 /吸附分离工艺的催化剂 ,考虑到ZSM -5分子筛对直链烷烃的择形催化作用 ,以其为载体 ,采用离子交换法对其改性 ,并负载了不同含量的贵金属Pd。在此基础上 ,利用微反 -色谱系统考察了不同Pd负载量、氢压和反应温度对HZSM -5催化剂异构化活性的影响以及Pd对该类催化剂异构化选择性和稳定性的影响。结果发现 ,HZSM -5催化剂负载Pd后可以有效地提高反应的稳定性及异构化选择性 ;金属分散度的提高有利于改善催化剂的异构化选择性 ;反应温度过高将导致金属的加氢裂化活性增强 ,使异构化选择性下降 ,因此以中温 2 50℃为好 ;在中温下操作时 ,为保证一定的异构化活性 ,氢压不宜太大 ,应控制在 1 .5MPa左右。

Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂上烷烃芳构化反应规律的研究

以正己烷、正庚烷、正辛烷、甲基环戊烷及环己烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器上研究不同碳数和结构的烷烃在催化剂Zn-Pt-Re/ZSM-5上的芳构化反应规律,并与传统重整催化剂的芳构化性能进行比较。结果表明:在反应温度小于450℃时不同烷烃生成芳烃从难到易的顺序为正己烷>环己烷>甲基环戊烷>正庚烷≈正辛烷;在反应温度大于450℃时芳烃收率均在90%以上。烷烃在传统重整催化剂CB-8上直接脱氢环化生成环烷烃,然后再脱氢生成芳烃。烷烃在Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂上的反应按两种机理进行:小部分烷烃直接脱氢环化生成环烷烃,然后再脱氢生成芳烃;大部分烷烃先裂解为低碳烯烃,再发生聚合、环化、脱氢等反应生成芳烃。

Pd/ZSM-5催化剂加氢裂化性能研究

采用N2吸附-脱附和NH3-TPD分析手段,考察ZSM-5分子筛硅铝比和晶粒粒径对载体孔结构和酸性的影响,并以正庚烷和环己烷为原料,考察硅铝比和晶粒粒径对催化剂加氢裂化性能的影响以及Pd负载量对双功能催化剂加氢裂化性能的影响。结果表明:随着硅铝比增大,催化剂的酸性中心数量减少,加氢活性中心数量相对提高,在抑制二次裂化的同时,可提高异构化选择性;而分子筛晶粒粒径的变化对载体外比表面积的影响不大,分子筛晶粒粒径的降低,使催化剂的酸度略有减小,但对催化剂的活性改进有限;分子筛载体负载Pd后,改变了反应路径,使催化剂的加氢裂化性能明显提高,当Pd负载量大于0.4%时,催化剂的加氢转化活性趋于稳定,成为平衡双功能催化剂。

Pt/TiO_2/ZSM-5催化剂的制备及其催化转化正丁烷

采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍法,分别对ZSM-5分子筛进行Ti O2改性和Pt负载,获得了具有脱氢-裂解双功能的Pt/Ti O2/ZSM-5催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、XPS和NH3-TPD对样品的晶体结构,孔结构、形貌、活性金属价态和酸性质等进行了表征,并研究了正丁烷在此催化剂上催化转化制备低碳烯烃的反应规律。研究结果表明,Ti O2的引入,一方面使得改性后的ZSM-5分子筛获得了额外的酸性中心,特别是强酸性位含量的增加,有助于促进正丁烷的活化;另一方面Pt与Ti O2之间存在＂金属-载体＂强相互作用（SMSI）,在H2还原气氛下,Pt能够促进Ti O2的还原,生成Ti3＋物种,而Ti3＋的存在增加了Pt周围的电荷密度,降低了Pt对低碳烯烃（2C^=-3C^=）的吸附能力,抑制了深度脱氢和生焦反应,从而提高双功能催化剂对烯烃的选择性。当H2还原温度为450℃时,Pt/10Ti O2/ZSM-5催化剂在625℃下的正丁烷转化率为76.1%,低碳烯烃（2C^=-3C^=）收率为50.9%,分别比Pt/ZSM-5催化剂提高了16.7%和12.6%。

ZSM-5分子筛负载Pt、Pd催化剂上甲烷选择还原一氧化氮反应性能研究

研究了ZSM-5分子筛负载Pt、Pd催化剂对CH_4还原NO催化反应的性能.实验表明,Pt催化剂在300～500℃温度下,显示出较高的反应活性和N_2选择性,Pd和Pt-Pd催化剂在400～500℃温度下具有较好的反应性能.其活性和选择性大小次序为:Pt>Pt—Pd>Pd.用铂氨络离子制备的催化剂反应性能优于用氯铂酸制备的催化剂.

乙醇制乙烯催化剂P改性ZSM-5的研究进展

介绍了P改性ZSM-5分子筛中P的来源和ZSM-5分子筛上生物乙醇制乙烯的反应机理(包括未改性ZSM-5分子筛和P改性的ZSM-5分子筛),分别从催化效果和催化剂结构2方面阐述了P改性ZSM-5分子筛的研究进展,介绍了P改性ZSM-5分子筛的微观结构的研究现状。P改性后的ZSM-5催化剂可有效地降低反应温度、提高催化剂的稳定性及抗积炭能力,对生物乙醇制乙烯催化剂P改性ZSM-5分子筛的发展趋势作了展望。