高能偏振能量色散-X射线荧光光谱法测定PM_(10)大气颗粒物的组成

为配合X射线衍射分析(XRD)方法对可吸入大气颗粒悬浮物(PM10)的结晶物相进行定性和定量分析的研究工作,本文应用高能偏振能量色散X射线荧光光谱(HE-P-EDXRF)对Whatman玻璃纤维滤膜采集的PM10颗粒物中主、次量元素进行定量分析,着重研究了空气滤膜空白值对测定PM10颗粒物中组成的影响。结果表明,当玻璃纤维滤膜空白值中元素的面密度大于0.1μg/cm2时,需使用玻璃纤维滤膜为载体的标准样品;元素的面密度小于0.1μg/cm2时,可用聚碳酸脂膜为载体的标准样品。对HE-P-EDXRF谱仪测定PM10颗粒物中痕量重元素进行探讨,将测定元素范围扩展到62个元素,其中Na、Mg、S、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的检岀限>0.1μg/cm2;Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Br和Rb的检岀限<0.01μg/cm2;Cl、Al、Si、P、K、Sc、Ti、V、Ge、As、Br、Se、Sr、Zr、Mo、Pd、Rh、In、Nb、Ag、Cd、Te、Sb、Sn、Ba、Cs、La、Ce、Pr、Au、Pt、W、Tl、Pb、Bi、Th和U等元素检出限为0.1～0.01μg/cm2。

偏振X射线荧光系统测量痕量Cd元素的Geant4模拟研究

通过传统能量色散X射线荧光分析(EDXRF)对Cd元素进行痕量分析时,X光管发出的原级轫致辐射连续谱对Cd元素的分析具有严重的影响。为了减弱原级X射线对测量结果的影响,通过Geant4程序包模拟不同几何尺寸下偏振激发X射线荧光分析(P-EDXRF)中荧光靶的结构,研究其在减弱测量过程中原级X射线轫致辐射连续谱的影响。为了提高模拟效率,本文分三步进行模拟。第一步模拟不同管电压下电子打靶过程,得到不同管压下的X光管原级能谱。第二步针对Cd元素的痕量分析设置不同种类、不同几何条件的Te及BaSO_(4)作为荧光靶材料进行模拟。结果表明在使用K_(α1)能量(27.468 keV)与Cd元素吸收限26.711 keV最为接近的Te作为荧光靶材料时,随着Te靶厚度增加Te元素的特征峰强度在100μm前快速增长,在150μm后趋于稳定。而其信噪比(SNR)在80μm到达最大值21.434。继续增加厚度由于荧光靶材料的自吸收作用SNR开始有些许下降,达到饱和吸收厚度后稳定。在不同应用场景时荧光靶选材应有不同,对于测量时间没有限制的条件下,应选择荧光强度更大的荧光靶厚度。而对于测量时间相对较短的条件下,则应该选择SNR更大的荧光靶厚度。第三步模拟通过荧光靶后的出射能谱激发含0.01%Cd的样品,经过Te靶后的出射能谱激发样品,得到Cd元素K_(α1)峰背比为8.28。相较于直接通过原级谱激发样品,Cd元素K_(α1)峰背比为2.29,其峰背比明显提高但Te元素的散射峰对Cd元素K_(α1)峰仍然有所影响。选用特征X射线能量与Cd元素K_(α1)相距更远的BaSO_(4)作为荧光靶材料,可减弱由于样品中的基体轻元素的散射作用而引起目标元素的峰背比降低情况,可将Cd元素K_(α1)峰背比提高至14.179。通过增大X光管管电压可进一步提高激发效果,在管电压为70 kV时对于Cd元素有最佳激发效果,峰背比为21.431。

偏振能量色散X射线荧光光谱法测定地质样品中18种元素

利用偏振能量色散X射线荧光光谱仪分析了硅酸盐基体样品。选取岩石、土壤、水系沉积物等国家一级标准物质，采用镶边粉末压片方法，选择Al2O3偏振靶、Mo、Co二级靶，在真空状态下对K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Ba、Pb等18种元素进行选择激发和探测，所有元素的校正选用扩展的康普顿散射校正模型。各元素的检出限为0．4～10．9ug／g；除了As元素外，均达到了1：25万多目标地球化学调查规范的要求。根据60个地质调查多目标考核样品的分析结果，采用Rousseau（2001）所提出的相对不确定度计算方法，对所建立的方法进行了评估。

地质样品铷锶钇锆元素偏振能量色散X射线荧光光谱分析结果不确定度的评估

建立了一种以相对误差的标准偏差统计不确定度的评估方法。运用镶边压片技术制备样片,用Spectro X-Lab 2000型偏振能量色散X射线荧光光谱(P-EDXRF)仪器分析硅酸盐基体的76个国家一级标准物质和89个地质行业多目标考核样品,研究表明165个样品Rb,Sr,Y和Zr元素测量结果的相对误差符合正态分布(置信度为95%)。以此为依据,分段统计相对误差的标准偏差作为对应浓度段被测量结果的总相对不确定度,扩展因子为2。分段统计精密度引起的相对不确定度,剥离出准确度引起的相对不确定度。不同元素准确度引起的相对不确定度在总不确定度中所占比例不同。通过"实验室测量审核结果公式"和"标准值及其扩展不确定度与测试修正值及其扩展不确定度的比较"两种方式,验证了总相对不确定度统计方式具有合理性。

X射线荧光光谱测定地质样品中27种组分分析结果不确定度的评估

建立了一种X射线荧光光谱分析方法分析结果不确定度的评估模式。以大量有可靠值的硅酸盐类地质样品的偏振能量色散X射线荧光光谱的分析结果为研究对象,对27个组分分别采用浓度分段,分别评估不同浓度段内各个组分分析方法精密度引入的相对不确定度(n=6,一个浓度段内各水平相对标准偏差的平均值)和准确度引入的相对不确定度(一个浓度段内各个水平的相对偏差的相对标准偏差),依据误差传递理论,合成精密度和准确度分别引入的相对不确定度得到总的相对不确定度。这种基本模式可以解决一定浓度范围内常规大量类似基体未知地质样品不确定度评估难的问题,不必对每个未知样品的分析结果都进行不确定度的评估,可以从这种模式统计的结果中给出不确定度的值。这种评估模式是一种基本的具有实际应用价值的统计模式,可以为后续的不确定度评估的函数模式的建立提供有力的基础。但是该不确定度评估模式涉及的有可靠值的样品数量较多,难以简单应用到其他基体样品分析结果的不确定度评估。争取以本研究为基础尽快建立一种合理的数理统计函数模式以适用于不同类型样品X射线荧光光谱分析结果不确定度的评估。

偏振激发能量色散X荧光法在地球化学分析中应用及其与波长色散X荧光法的比较

偏振激发能量色散X射线荧光光谱(P-EDXRF)技术是20世纪末出现的新分析技术。国内采用X-Lab2000型仪器的初步研究表明,在总计数时间为600秒时,可以对近30种元素进行定量,检出限为0.5-30μg/g,与国际上发表的文献值基本一致。本工作通过约100个实际样品分析,并与波长色散X射线荧光法(WDXRF)分析结果的比较,对P-EDXRF的分析性能进行了评价。与WDXRF相比,P-EDXRF法具有分析速度快、设备购置费用低、运行成本低、全谱同时采集(有利于发现元素含量异常)等优点,因此特别适合地球化学填图样品的快速分析。而WDXRF在精度要求较高的分析中更具竞争力。

用能量色散型X荧光法测定超高磷铸铁中的磷

本文研制的超高磷铸铁标样成分均匀、定值准确、含量范围宽。应用能量色散型Ｘ荧光光谱分析和粉未压片法对样品中的磷进行了测定。在测定过程中改进了粉未压片工艺和Ｌｕｃａｓ－Ｔｏｏｔｈ强度校正软件。本方法快速简便，分析结果令人满意。

高能偏振能量色散X射线荧光光谱仪测定地质样品中稀土元素

由于稀土元素本身的特点及以往X射线荧光光谱仪的局限性,用XRF方法快速测定地质样品中稀土元素一直是个难点。探讨了有效解决该问题的途径。采用粉末压片制样,应用Epsilon 5型高能偏振X射线荧光光谱仪(HE-P-EDXRF)建立了土壤、岩石和水系沉积物中稀土元素La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu和Y的EDXRF分析方法,对分析线,二次靶,基体校正方法及校准曲线的回归等进行了探讨。结果表明,La,Ce,Pr,Nd和Y的校准曲线的相关系数r>0.99,其余元素的相关系数也均在0.969以上;Pr的检出限为4.09,其余元素的检出限在0.03~2.13之间;对岩石标准物质GBW07105连续测定10次,RSD在0.81%~8.35%;检验样本的EDXRF测定值与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定值平均相对偏差在4.4%~15.4%之间,除Gd外其余元素的平均相对偏差均在15%以内,其中较好的为Y(4.4%),La(8.3%),Ce(8.3%),Nd(8.6%)。综上可知,本方法操作简单,能够实现大批量的岩石、土壤、水系沉积物中稀土元素的快速准确测定。