痕量PBBs/PBDEs GC/MS分析法中PCB及其衍生物干扰消除方法

电子电气产品中痕量阻燃剂聚溴联苯/聚溴联苯醚(PBBs/PBDEs)的检测通常采用气相色谱/质谱(GC-MS)联用法,但该法是建立在持久性污染物多氯化苯/多氯化萘(PCBs/PCNs)基础上,因此此类物质干扰不可避免。为了解决此类问题,提出了2种解决方法:1)阴离子化学电离-气相色谱/质谱联用法(GC/MS-NICI)和电子轰击-气相色谱/质谱联用法(GC/MS-EI)联合使用;2)以YMC ODS-C18为载体,基质固相分散法(MSPD)吸附分离。结果显示,前者可以同时洞察聚溴联苯和联苯醚的分子链断裂后阴离子碎片[Br]-,[HBr2]-和分子链段碎片[M+2]+,[M+4]+,[M+6]+,[M+8]+的滞留峰,增加了对溴系阻燃剂的选择性。后者可以有效分离多种多氯化苯与聚溴联苯醚的色谱峰,这为溴系阻燃剂气相色谱/质谱联用分析法中多氯化苯及其衍生物干扰提供了新的解决方法。采用此方法对8类电子电气产品中10种聚溴联苯醚和多氯化苯进行加标回收实验及精密度分析,回收率在60%～98%,相对误差在9.5%以内,符合国际电工委员会(IEC)对溴系阻燃剂检测精度要求,说明方法具有较高的可靠性,也为我国电子电气业更好遵守RoHS指令提供了技术支持。

电子电气产品中PBBs/PBDEs痕量分析

电子电气产品中阻燃剂PBBs/PBDEs对人类及环境的危害已引起了人类高度关注,随着欧盟RoHS指令颁布,我国电子电气业中阻燃剂痕量分析研究也开始起步。本文采用GC-MS法对EE产品PBBs/PBDEs进行痕量分析,对样品前处理、净化和分析过程中存在的问题进行研究,并对微波消解和索氏提取法进行了比较,对方法精密度进行评估,结果显示:微波消解回收率大于55%,最低检出限小于10μg/kg,线性相关系数大于99.9%,说明采用此法具有较高的精确度和可靠性。

电子垃圾拆解废气中PBDEs特征与污染控制效果

本研究选取某电子垃圾集中拆解园区为对象,对采用的加热烤板和火法冶炼等典型拆解工艺产生的废气以及经不同净化处理系统排放废气中PBDEs的排放水平及其组成特征进行了研究,并进一步分析了各净化处理系统对PBDEs的控制效果.结果表明:加热烤板和火法冶炼拆解过程PBDEs浓度水平差别较大,其顺序为:电热炉二期(68210±12588)ng/m^(3)>滚板炉(10420±1785)ng/m^(3)>电热炉一期(9960±919)ng/m^(3)>火法冶炼(53±14)ng/m^(3).经净化处理系统后废气中PBDEs的排放浓度水平也具有一定差别,其顺序为:2号净化系统(1754±551)ng/m^(3)>1号净化系统(1630±344)ng/m^(3)>3号净化系统(1220±51)ng/m^(3)>4号净化系统(9.5±1.1)ng/m^(3).对不同拆解过程PBDEs组成特征分析发现,采用加热方式进行拆解的电热炉一期、电热炉二期和滚板炉废气PBDEs组成特征相似,以低溴代的BDE-99和BDE-47为主(两种单体质量分数之和均在60%以上),以高温燃烧方式进行拆解的火法冶炼废气则以高溴代的BDE-209为主(质量分数为52%);而不同拆解生产过程产生的PBDEs经4种净化处理系统后的组成特征基本相似,均以低溴代的BDE-28、BDE-47和BDE-99为主(3种单体的质量分数之和均在50%以上).4种废气净化处理系统对PBDEs的总去除率介于82.1%~97.4%,对不同电子垃圾拆解过程产生的PBDEs均具有较好的污染控制效果.

在食品和环境分析中使用大气压气相色谱质谱电离源(APGC)检测多溴联苯(PBBs)和多溴联苯醚(PBDEs)

多溴联苯(PBBs)和多溴联苯醚(PBDEs)是在全球范围内受到管制的持续性有机,染物(POPs),这类化合物结构类似且复杂,定性和定量分析都极具挑战.本文应用大气压气相色谱质谱电离源(APGC)分析10种PBBs和28种PBDEs,显著提升了食品和环境分析中这类化合物的检测灵敏度.

上海地区留鸟麻雀中多溴联苯醚(PBDEs)空间分布特征研究

为了探明上海地区留鸟麻雀中多溴联苯醚(PBDEs)污染水平、分布模式及其区域性地理分布特征,本研究以上海为典型研究区域,检测了不同功能区域内麻雀肌肉中PBDEs的含量。结果发现,上海麻雀肌肉样品中Σ_(7)PBDEs含量(BDE 28、BDE 47、BDE 99、BDE 100、BDE 153、BDE 154和BDE 183含量之和,以脂质质量计)范围为9.0~83.6 ng·g^(-1),BDE 209最高含量达292.0 ng·g^(-1),BDE 209平均含量是Σ_(7)PBDEs平均含量的2倍左右,表明十溴联苯醚(Deca)商业品是上海地区麻雀中PBDEs的主要污染源。上海工业园区和城市中心地区样品中Σ8PBDEs含量(Σ_(7)PBDEs和BDE 209含量之和)显著高于农村地区的麻雀样品,Σ_(8)PBDEs地理空间分布遵从填埋场>工业园区>城市中心地区>城郊结合部>农村的规律,垃圾填埋场、工业园区是上海区域潜在的PBDEs的释放源。与全国其他地区相比,上海市麻雀中PBDEs含量处于较低水平,上海地区PBDEs的生态风险较小,但垃圾填埋场、工业园区和中心城区的个别麻雀样品PBDEs含量水平较高,其潜在环境风险不容忽视。

环境中多溴联苯醚类(PBDEs)化合物污染研究

由于环境中PBDEs的浓度在快速增长且已在世界各地普遍存在,又因PBDEs的化学结构与PCB和DDT非常相似,因此PBDEs的环境毒性越来越多地受到学者们的关注。本文介绍PBDEs在环境介质中如水介质(河流、海洋、废水和沉积物),野生动物(海洋哺乳动物、鱼)和人体组织内(母乳、血清、脂肪)的分布及其毒性效应和对人类健康的威胁,着重介绍美国所进行的两个研究实例,也介绍了有关国家对PBDEs采取的预防和控制措施。

环渤海近岸海域表层沉积物及底栖生物中PBDEs的赋存特征及富集行为

多溴联苯醚（PBDEs）作为一种新型的持久性有机污染物,在海洋环境中广泛存在,研究PBDEs在不同介质中的赋存状态对于理解其环境行为及归趋具有重要的意义。通过采集不同区域沉积物及生物样品,考察了PBDEs在环渤海近岸海域表层沉积物及底栖生物中的含量及空间分布特征、污染模式及生物-沉积物富集因子。结果表明,环渤海沿岸表层沉积物中PBDEs总量（Σ10PBDEs）的浓度范围在0.446～26.8 ng·g-1（干重,dw）之间,中值为1.02 ng·g-1（dw）,底栖生物中PBDEs（Σ9PBDEs）的浓度范围为0.053～9.90 ng·g-1（dw）,中值为1.25 ng·g-1dw;沉积物中BDE-209为最主要的单体,平均丰度达到90.5%,生物体中主要以低溴代BDEs为主,其中单体BDE-47的含量最高,平均丰度范围为43.2%～49.7%;沉积物和生物中PBDEs的含量在空间上存在显著的差异,其中莱州湾和锦州附近区域的结果明显高于其他区域;5种不同的底栖生物对PBDEs均表现出一定的生物富集性,其中∑9PBDEs的BSAF值按从大到小的顺序为菲律宾蛤仔（0.43～4.06,mean=1.19）〉紫贻贝（0.34～2.86,1.03）〉四角蛤蜊（0.17～1.95,0.82）〉麻蛤（0.13～2.33,0.61）〉牡蛎（0.09～1.20,0.52）。辛醇水分配系数（log KOW）与不同物种BSAF值的相关性分析结果表明,除BDE-17单体外,其他单体的BSAF值表现出随log KOW的升高而下降的趋势。

广州地区PBDEs长距离迁移潜力和总持久性模拟

运用TaPL3.0模型对7种PBDEs同系物在广州地区的长距离迁移潜力（LRTP）和总持久性（Pov）进行了模拟研究，并通过灵敏度分析得到了模型的关键参数．研究结果显示,PBDEs排放至大气中，特征迁移距离（CTD）为296-811km，均值为557km；Pov为19-279d，均值为184d；PBDEs平均约有73.8％分布在土壤中，16.9％分布在沉积物中，9.3％分布在其他三相中．PBDEs排放到水体时，CTD为3090-4291km，均值为3731km；Pov范围为228-854d，均值为731d；平均约92.1％分布在沉积物中，6.8％分布在水相中，1.1％在大气、土壤和植被相中．BDE47迁移潜力最大，BDE209易残留于源区形成点源性污染．PBDEs各同系物主要分布在沉积物和土壤中．随着溴代程度升高，CTD逐渐降低，Pov逐渐升高，与国外研究趋势一致。

大连地区唐氏筛查孕中期妇女羊水中甲状腺激素水平与PBDEs内暴露关系初探

多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是一类常用的溴代阻燃剂,由于使用广泛,已成为普遍存在的环境污染物。研究表明,PBDEs具有内分泌干扰作用,影响甲状腺功能,对胚胎发育、婴幼儿及儿童的健康存在潜在的危害。本研究采集了100例具羊水穿刺指征的孕妇的孕中期羊水样本,采用罗氏全自动电化学发光免疫分析仪测定羊水中促甲状腺激素(TSH)、三碘甲状腺原氨酸(TT3)、游离三碘甲状腺原氨酸(FT3)、甲状腺素(TT4)、游离甲状腺素(FT4)、抗甲状腺过氧化酶抗体(TPOA)和抗甲状腺球蛋白抗体(TGA)的含量,用气相色谱-负化学源-质谱法测定羊水样品中16种PBDEs同系物含量。结果显示,羊水中TSH、TT3、FT3、TT4、FT4中位数分别为0.342μIU·m L-1、0.949 nmol·L-1、1.52 pmol·L-1、11.02 nmol·L-1和3.91pmol·L-1,95%参考区间值分别为0.174~0.872μIU·m L-1、0.835~1.01 nmol·L-1、1.26~2.72 pmol·L-1、9.42~20.68 nmol·L-1和2.16~6.35 pmol·L-1。具有唐氏筛查高风险和甲状腺激素水平低下的羊水样品中共检出6种BDEs(BDE-47、BDE-71、BDE-138、BDE-183、BDE-190、BDE-209),其中BDE-71、183和190在被检羊水样品中均被检出,并且,TSH水平低下的羊水中BDE-190和209负荷水平显著高于正常组。这些结果提示,大连地区孕中期妇女羊水存在PBEDs内暴露,并且PBDEs内暴露可能与羊水的甲状腺激素水平低下、尤其TSH水平升高有关,提示PBDEs暴露可能与胎儿中枢神经系统损伤产生的下丘脑-垂体-甲状腺(HPT)轴功能失调有关。因此,羊水PBDEs内暴露对新生儿出生结局的影响值得进一步关注。

多溴联苯醚(PBDEs)在海洋环境中的行为研究进展

多溴联苯醚(PBDEs)被称作"二十一世纪的多氯联苯",是一类具有生态风险性的新型持久性有机污染物。本文在介绍PBDEs物理化学性质的基础上,分析了PBDEs在海洋中的时空分布变化趋势,重点总结了PBDEs在海洋中的生物积累、生物放大、生物转化行为及其对海洋生物的毒性,探讨了海洋环境中PBDEs未来的研究方向。

日用塑料制品中PBDEs的污染特征及其人体健康暴露风险

采用气相色谱/质谱联用仪和健康风险评价模型,研究了北京居民日常接触的典型日用塑料制品中PBDEs（多溴二苯醚）的赋存特征及其人体健康暴露风险.结果表明：1塑料盆、垃圾桶、塑料垫、塑料板凳、拖把、热水壶壳、给水管、采暖管、排水管、拖鞋、收纳箱、文件框等12种日用塑料制品中w（∑21PBDEs）为0.45-21.30 mg/kg,平均值为5.98 mg/kg.2日用塑料制品中十溴二苯醚是主要的PBDEs同系物,w（十溴二苯醚）平均占w（∑21PBDEs）的82.51%;九溴二苯醚是次要PBDEs同系物,平均占9.76%;三溴-六溴二苯醚质量分数较低,平均占1.77%,日用塑料制品生产过程中添加含十溴二苯醚的废弃阻燃塑料是引起PBDEs污染的主要原因.3成人通过呼吸吸入、皮肤接触和手-口3种途径摄入的PBDEs暴露量分别为295.77、44.29、0.00pg/（kg·d）,儿童通过3种途径的PBDEs暴露量分别为769.55、40.83、1.91 pg/（kg·d）表明呼吸吸入是主要暴露途径.4日用塑料制品中PBDEs对成人和儿童的释放暴露非致癌危害熵分别为2.28×10-4和5.46×10-4,低于美国标准中可接受风险熵（1.0）,表明日用塑料制品中PBDEs对人体的健康风险影响很小.

济南市夏季环境空气中PBDEs的浓度分布及潜在风险分析

为准确评估济南市夏季环境空气中PBDEs (多溴联苯醚)的污染情况,利用气相色谱-负化学离子源-质谱(GC-NCI-MS)方法,对采集到的大气颗粒物滤膜和气相样品进行了分析,得到不同粒径颗粒相和气相PBDEs在济南市夏季环境空气中的质量浓度.结果表明:观测期间,济南市环境空气中TSP (总悬浮颗粒物)、PM10和PM2. 5中的ρ(PBDEs)分别为(224. 1±14. 0)(156. 5±43. 7)(110. 2±27. 4) pg/m3,质量浓度较高的3种PBDEs单体分别为BDE209、BDE99、BDE183;气相中ρ(PBDEs)为(54. 8±13. 2) pg/m3,其中,质量浓度较高的单体分别为BDE209、BDE47、BDE99.通过主因子分析发现,不同粒径颗粒物上吸附的PBDEs特征单体不同,TSP中以五溴联苯醚为主,PM10中以八溴联苯醚和五溴联苯醚为主,PM2. 5中则以五溴联苯醚、八溴联苯醚、十溴联苯醚为主.通过将2种模型的预测值和实测值进行比较发现,稳衡态模型比KOA(辛醇-空气分配系数)模型更好地模拟了PBDEs的气-粒分配情况.在稳衡态模型下,PBDEs在气-粒分配中接近于平衡状态.高溴代PBDEs主要分布于颗粒相中,而低溴代PBDEs的真实情况不同于理论预测结果,BDE99及BDE47在颗粒相的分配比高于50%,说明济南市低溴代PBDEs也容易吸附在颗粒相中.根据计算的PBDEs呼吸暴露水平可知,PM2. 5上PBDEs呼吸暴露量占TSP呼吸暴露量的49. 1%,儿童约是成人的1. 5倍.济南市普通儿童和成人对BDE99最高总摄入量分别为234. 78和169. 57 pg/(kg·d),均低于BDE99最大允许摄入量260 pg/(kg·d).根据US EPA (美国环境保护局)发布的PBDEs健康风险评价方法(EPA/540/R/070/002),利用国内外相关参数分别计算空气吸入致癌风险指数发现,济南市夏季环境空气中PBDEs的致癌风险处于较低水平.研究显示,济南市夏季环境空气中不同粒径颗粒物PBDEs的质量浓度处于较低污染水平,其产生的潜在健康风险也较低.

环渤海沉积物中多溴联苯醚(PBDEs)的研究

采用同位素稀释高分辨气相色谱-质谱法,对环渤海海域的16个表层沉积物样品中的PBDEs进行了研究。研究结果表明环渤海区域ΣPBDEs含量水平差异较大,西部海域污染较其它区域严重。但与世界其它地区相比,总体的含量水平较低,与中国南海北部海域以及韩国近海海域基本相当。沉积物中PBDEs的污染模式以BDE209为主,反映了十溴联苯醚是我国目前使用最多的溴代阻燃剂。

珠江三角洲流域土壤多溴联苯醚(PBDEs)的分布及环境行为

用索式抽提、复合硅胶/氧化铝层析柱分离纯化、GC-MS分析方法分析了珠江三角洲流域土壤中10种多溴联苯醚(BDE-28、-47、-66、-99、-100、-153、-154、-138、-183、-209)在土壤中的质量分数和组成分布。∑9PBDEs(不包括BDE209)的质量分数从0.133ng·g-1干物质量到3.81ng·g-1干物质量,平均质量分数为1.02ng·g-1干物质量,BDE-209的质量分数从2.38ng·g-1干物质量到66.6ng·g-1干物质量,平均质量分数为13.8ng·g-1干物质量,与欧洲背景土壤中PBDEs的质量分数水平相当。同系物的组成分布说明珠江三角洲土壤中多溴联苯醚的污染来源主要是五溴、八溴及十溴产品的使用。土壤中∑9PBDEs和各同系物的含量与土壤总有机碳(TOC)的含量呈现显著的正相关。有机碳均一化后BDEs单体含量的对数与其logKow正相关(除-47,r2=0.89),表明土壤有机质的吸附决定着PBDEs在环境中的分布和迁移。

深圳市表层土壤中PBDEs空间分布特征及蓄积量估算

为了解深圳30年快速城市化过程引发的土壤有机污染现状,同时调查城市化过程有机污染历史累积情况,在深圳市收集了110个表层土壤样品,分析了深圳市土壤多溴联苯醚(PBDEs)的空间分布特征,并对其表层土壤PBDEs蓄积总量进行了估算。结果表明,深圳市土壤中Σ12 PBDEs及BDE209的含量水平范围分别为1.1～85.8 ng/g(dw)和1.2～1931 ng/g(dw)。PBDEs总含量在不同土地利用功能分区上表现为工业用地>居住用地>商业用地>城市公园>郊野公园的分布规律。深圳市土壤中PBDEs含量整体表现出从西部的南山区和宝安区向东南方向的龙岗区和盐田区递减的趋势,且PBDEs含量水平与各行政区的城市化水平呈显著的指数函数关系(r=0.98,p<0.01),表明城市化水平是影响深圳市土壤PBDEs污染程度的主要因素。采用基于行政区单元和基于土地利用类型两种估算方法对深圳市表层土壤PBDEs蓄积量进行估算的差异较大,研究认为基于土地利用类型所估算出的数值更为准确,以此估算出深圳市表层土壤中Σ12PBDEs和BDE209蓄积量分别为1.51 t和15.9 t。

多溴联苯醚(PBDEs)光降解研究现状

多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)为一类新型的持久性有机污染物,因其在环境中的广泛分布和生物累积性而备受关注,环境中PBDEs的降解也成为研究热点.光降解是自然环境中PBDEs降解的主要途径之一,而光降解过程中会形成毒性更高的溴代二英.本文在总结国内外PBDEs光降解研究的基础上,对影响PBDEs光降解的因素(诸如:分子结构、光源、介质等)、途径和产物,特别是溴代二英的形成进行了综述,对目前存在问题及进一步的研究方向进行了讨论和展望.

深圳湾海域多溴联苯醚(PBDEs)生物累积及其高分辨沉积记录

深圳湾,毗邻香港,是深圳经济特区的重要经济发展和生态调节区域。为了更好地了解该湾多溴联苯醚(PBDEs)的生物累积规律及其污染历史,作者采集该海域19个鱼、2个虾、2个蟹和柱状沉积物样品,分析其中PBDE的组分与含量,以及生物体的δ15N同位素、总脂含量和柱状沉积物的沉积年龄(210Pb)、总有机碳(TOC)。结果表明,深圳湾海域鱼类Σ15PBDEs组分的残余量为21—167ng/glw(或0.17—4.16ng/gfw),平均为(67±42)ng/glw或(2.00±1.14)ng/gfw,其含量与生物体的δ15N同位素和脂含量正相关,BDE-47、BDE-100为生物体中PBDE最优势组分且在所有生物样品中均检出,分别占46.5%、13.5%,肉食性的鱼类较植食性的鱼类PBDEs的生物累积总体上较高。柱状沉积物中Σ22PBDEs含量(0.07—4.85ng/gdw)近二十几年来有明显的上升趋势,平均沉积通量为0.25ng/(cm2·a),丰度最高的PBDE组分为BDE-47、BDE-49、BDE-99、BDE-183(不包括BDE-209);PBDEs在生物体和柱状沉积物中的含量位于全球PBDEs含量的中低端范围;鱼类等生物体中PBDE的生物-沉积物累积比值(BSAF)比值(<0.8)较小,与相应的PBDE的log KOW(辛醇/水分配比)存在一定的正相关性。

环境介质中多溴联苯醚(PBDEs)分布特征的研究进展

由多溴联苯醚(PBDEs)所引起的环境问题越来越受到社会各界的关注,了解环境介质中PBDEs的分布特征是对其污染进行有效控制的前提.本文从非生物介质(大气、水体、沉积物、污泥及土壤)和生物体内(植物、动物、人体及食物链)两方面入手,对PBDEs在世界各地不同环境介质的分布特征进行综述.高溴代PBDEs因其较低的挥发性和水溶性,极易吸附于土壤、底泥和空气悬浮颗粒等固体介质,而低溴代PBDEs在各环境介质中都有检出;生物体中PBDEs的分布特征与生物种类、污染源、营养级以及个体组织的特异性有一定关系,人体血液、母乳、头发等也检出了PBDEs.随着北美、欧盟等地区从2004年开始逐渐对五溴、八溴和十溴PBDEs实施禁用,其含量在北美和欧盟部分地区有所下降,但是由于十溴PBDEs仍在全球很多地区使用,又因其具有持久性和长距离迁移性,要实现环境介质中PBDEs含量的控制仍需要一定时间,因此未来研究仍需对PBDEs生产和使用区域开展污染水平及趋势相关研究,并对PBDEs的环境行为深入探讨.

典型电子垃圾拆解区大气中多溴联苯醚(PBDEs)的季节变化特征

电子垃圾污染问题已经引起了人们的广泛关注。研究了一典型电子垃圾拆解区及其上下风向大气中PBDEs的季节变化特征。结果表明,夏季电子垃圾拆解区大气中∑17BDEs总浓度为9930pg·m-3,冬季∑20BDEs的总浓度高达41476pg·m-3;和夏季相比,冬季五溴-联苯醚的百分比降低了16.7%,而十溴-联苯醚升高了10.2%,但是,其组成仍然是五溴-联苯醚为主,十溴-联苯醚次之,八溴-联苯醚最少。上下风向地区大气中PBDEs浓度及其组成成分由于受到电子垃圾拆解、本地生产方式和季节变化的影响也表现出相应的变化形式。

土壤-植物系统中多溴联苯醚(PBDEs)的迁移与转化研究进展

多溴联苯醚(PBDEs)是一类重要的新型持久性有机污染物,因其具有亲脂和难降解特性,易在土壤和沉积物等环境介质以及生物体内累积,同时会发生脱溴还原代谢和氧化代谢,生成毒性更大的低溴代PBDEs、羟基PBDEs(OH-PBDEs)和甲氧基PBDEs(MeO-PBDEs).研究PBDEs在土壤-植物系统的迁移转化对于认识PBDEs的陆生生态环境行为,评价其生态风险以及对食物链的潜在暴露风险都具有重要的意义.本文从土壤中PBDEs的代谢与转化行为,PBDEs的植物吸收与传输特征及其关键影响因素,以及植物体内PBDEs的脱溴、羟基化和甲氧基化代谢行为几个方面总结了PBDEs在土壤-植物系统迁移转化的最新研究进展,并就将来的研究方向提出一些思考和展望,有助于深入认识PBDEs及其代谢产物的环境归趋.