[Os(PH_3)_2(CN)_2(N^N)]配合物的结构和光谱分析

采用密度泛函方法从理论上研究了一类[Os(PH3)2(CN)2(N^N)][N^N=bpy(1);N^N=phbpy(2);bpy=2,2'-联吡啶;phbpy=4,4-双苯基-2,2'-联吡啶]配合物的几何结构和光谱性质。采用含时密度泛函方法中的PBE0泛函,得到两个配合物的最低能单态吸收和磷光发射分别在471(1)、487(2)nm和619(1)、661(2)nm。1和2的高能占据分子轨道主要由金属Os和CN配体占据,而低能非占据分子轨道主要受N^N配体成份控制,因此1和2的最低能吸收被指认为MLCT跃迁,并混有少量的LLCT微扰,且其强度最大的高能吸收表现为配体(联吡啶)内部的电荷转移跃迁。计算结果表明,CN和联吡啶配体在跃迁过程中担当两个独立的发色团。与分子1相比,由于2在联吡啶配体上增加了π共轭效应,导致其吸收和发射产生红移。

含二甲亚枫配体锇配合物的溶剂化显色效应

采用HF/DFT的混合泛函PBE0和UPBE0优化了配合物[Os(DMSO)2(CN)2(N^N)](其中N^N=2,2'-吡啶)的基态和激发态结构.在基态和激发态结构的基础上,利用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,结合极化连续介质(PCM)模型分别计算了它在gas(1)、CH2Cl2(2)、CH3OH(3)和H2O(4)溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明:优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好.在极性较大的溶剂中Os-S1、Os-C1键较长,Os-N3键较短,表明溶剂的极性会影响配合物的电子云分布.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射均来自分子轨道93→95的激发,该激发被指认为[d(Os)+π(CN)+π(N^N)→π*(N^N)]的跃迁具有混合的金属到配体和配体到配体的电荷转移跃迁(MLCT/LLCT)特征.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射分别在519、501、494、485和654、631、622、610 nm,表明随着溶剂极性的逐渐增大(1<2<3<4),最低能吸收和发射发生明显的蓝移.这显示出通过改变溶剂极性可以调节配合物的发光颜色.

棕榈酸在Ni_2P(001)表面上吸附的理论研究

本文采用广义梯度近似GGA中PBE交换相关泛函和DNP基组,研究了棕榈酸分子在Ni_2P(001)表面上的吸附作用。计算结果表明,有三种类型的化学吸附,第一种为棕榈酸中的羧基与Ni中心及其对位中心发生相互作用;第二种为棕榈酸中的羧基与Ni中心及其邻位中心发生相互作用;第三种为棕榈酸中的-C=O基仅与Ni中心发生相互作用。其中,第一种为最稳定的吸附形态,其棕榈酸转移了0.094 e电子到Ni_2P(001)表面上。这一结果为研究棕榈酸在Ni_2P(001)表面上的催化脱氧机理提供了一定的基础。

芳基咔唑铱配合物的颜色转换设计

采用PBE0和UPBE0方法分别优化了一系列Ir(Ⅲ)[(Cz-py-CH3)2Ir(acac)](1)、[(Cz-py-H)2Ir(acac)](2)、[(Cz-py-CF3)2Ir(acac)](3)和[(Cz-iq)2Ir(acac)](4)[Cz=咔唑基,py=吡啶基,iq=异喹啉基,acac=乙酰丙酮]配合物的基态和激发态几何结构.利用含时密度泛函(TD-DFT)方法,结合CPCM溶剂化模型计算了它们在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱.计算结果显示:Ir-N、Ir-C、Ir-O基态键长与相应实验值符合得较好.配合物1~4的HOMO轨道主要由金属的d轨道和Cz-py(iq)配体的π轨道构成,而它们的LUMO轨道主要由Cz-py(iq)配体的π*轨道占据,边界分子轨道能量受Cz-py(iq)配体影响较大.配合物1~4的最低能吸收和发射分别在435、444、492、532 nm和509、518、598、635 nm,这些跃迁均由HOMO→LUMO的激发产生,被指认为具有金属到配体(MLCT)和发生在配体内部(ILCT)的混合跃迁性质,它们的高能吸收也具有相似的跃迁特征.发射波长的巨大差异显示出:此类配合物的发光颜色可以通过Cz-py(iq)配体的π电子捐赠能力来调节.

[Os(PH_3)_2(CN)_2(N^N)]配合物的溶剂化显色效应

采用HF/DFT的混合泛函PBE0和UPBE0优化了配合物[Os(PH3)2(CN)2(N^N)](其中N^N=2,2′-吡啶)的基态和激发态结构.在基态和激发态结构的基础上,利用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,结合极化连续介质(PCM)模型分别计算了它在二氯甲烷(1)、甲醇(2)、气态(3)和乙腈(4)溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明:优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好.在极性较大的溶剂(2和4)中Os—P(1)和Os—C(1)键较长,Os—N(3)键较短,溶剂的极性会影响配合物的电子云分布.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射均来自分子轨道68→71的激发,该激发被指认为[d(Os)+π(CN)+π(N^N)→π*(N^N)]的跃迁具有混合的MLCT/LLCT特征.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射分别在471,410,488和445nm以及598,536,634和545nm,表明随着溶剂极性的逐渐增大(3<1<4<2),最低能吸收和发射发生明显的蓝移.这显示出通过改变溶剂极性可以调节配合物的发光颜色.