基于密度泛函理论的2-乙基蒽醌在Pd催化剂上的加氢机理

采用密度泛函理论方法研究了2-乙基蒽醌(eAQ)和H_(2)分子在Pd(111)催化剂上的吸附行为。结果表明,eAQ平行吸附在Pd(111)表面,金属Pd转移了部分电子给eAQ;H_(2)分子在Pd(111)面上发生了解离吸附,且解离能垒较低,表明金属Pd具有较强的H_(2)催化解离能力。在此基础上,根据eAQ的Fukui(0)指数和前线轨道等电子结构性质分析,研究了eAQ加氢机理,提出了eAQ加氢生成2-乙基蒽氢醌(eAQH_(2))的2条可能的反应路径,路径1是H自由基先进攻离乙基近的羰基O原子,路径2是H自由基先进攻离乙基远的羰基O原子。研究发现,Pd催化剂催化蒽醌加氢选择性较高的原因,一是与eAQ自身电子结构性质相关,二是生成副产物的反应能垒远高于主反应。

N掺杂活性炭负载Pd催化对甲酰基苯甲酸选择性加氢

采用等体积浸渍法制备了N掺杂活性炭负载的Pd(Pd/WH-C)催化剂,通过N_(2)吸附-脱附、FTIR、SEM、TEM、XRD、XPS、H_(2)-TPR等手段对催化剂进行了表征,并将Pd/WH-C催化剂用于对甲酰基苯甲酸(4-CBA)选择性加氢反应,比较了它与商业Pd/C催化剂的催化性能。表征结果显示,N掺杂提高了活性炭载体的比表面积、介孔体积及Pd纳米颗粒的分散度,增强了Pd纳米颗粒与活性炭之间的相互作用,有效抑制了Pd纳米颗粒的流失和烧结。实验结果表明,在280℃和7.7 MPa条件下反应1 h,Pd/WH-C催化剂上4-CBA的初始转化率为97.5%,催化剂循环使用6次后4-CBA转化率下降38.4百分点,优于商业Pd/C催化剂,显示出良好的稳定性。

丝光沸石纳米片负载Pd催化剂实现2-苯基吡啶的双酰基化

以自制的含季铵基团的阳离子聚合物(COPQA)为模板剂,合成了大比表面积、具有花状形貌的丝光沸石纳米片(NS-MOR),以NS-MOR为载体,采用离子交换方法制备了负载Pd催化剂(Pd/NS-MOR)。对NS-MOR及Pd/NS-MOR进行了XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM及XPS测试。以2-苯基吡啶和苯甲醛为反应原料,评价了Pd/NS-MOR的催化性能。结果表明,在Pd/NS-MOR催化剂中,小粒径的Pd^(0)和Pd^(2+)物种高度分散在NS-MOR表面,而在γ-Al_(2)O_(3)负载的Pd催化剂(Pd/γ-Al_(2)O_(3))中仅有Pd^(2+)物种。Pd/NS-MOR实现了2-苯基吡啶的C2—H和C6—H键的同时活化,其催化活性和双酰基化产物选择性(92%)远高于Pd/γ-Al_(2)O_(3)。而以Pd(NO_(3))_(2)、Pd(OAc)_(2)、Pd(Ph CN)_(2)Cl_(2)为催化剂的2-苯基吡啶C—H键活化反应中均几乎无法得到双酰基化产物。此外,Pd/NS-MOR不仅具有良好的底物兼容性,而且循环使用5次后仍保持较高的2-苯基吡啶的转化率(95%)和双酰基化产物的选择性(85%)。

炭载体改性对炭载Pd催化剂电催化性能的影响

研究了硝酸和氨水改性处理对活性炭表面基团、炭载Pd纳米粒子的形态及其对甲酸氧化电催化性能的影响.傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)及Boehm滴定结果表明,硝酸和氨水处理分别增加了活性炭表面含氧基团和含氮基团的含量.透射电镜(TEM)及电化学测试显示,活性炭经硝酸处理后,表面负载的Pd粒子粒径降低,催化剂对甲酸氧化活性和稳定性提高.进一步用氨水处理后,Pd粒子的粒径没有明显变化,但催化剂中Pd0的含量增加,催化剂性能进一步提高.

甲醇在CeO_2担载Pd催化剂上分解机理的研究

采用原位红外 ( in-situ FTIR)技术对甲醇在 Ce O2 和 Pd/ Ce O2 催化剂上的吸附和反应进行了研究 ,提出一个新的甲醇分解反应机理模型 .甲醇在 Ce O2 上容易吸附并结合其晶格氧生成甲酸盐物种 ,而甲醇分解的产物氢被 Pd活化后 ,溢流到 Ce O2 上促进了甲酸盐物种的分解 .Cl- 的存在加强了 Pd/ Ce O2 催化剂与氢的相互作用 ,Pd和 Ce O2 通过对氢和氧物种的作用对甲醇分解反应的过程表现出协同效应 .

磷钨酸对甲酸在碳载Pd催化剂上电氧化的促进作用

利用X射线能量色散(EDS)谱、X射线衍射(XRD)谱和电化学等技术研究了电解液中磷钨酸(PWA)对直接甲酸燃料电池(DFAFC)中甲酸在碳载Pd(Pd/C)催化剂上电氧化的促进作用.研究结果发现,因吸附的PWA能促进甲酸在Pd/C催化剂上的脱氢而加速了甲酸的电氧化.这种促进作用与PWA的浓度有关,当PWA的浓度低于0.15 mg/mL时,该促进作用随PWA的浓度的增加而增加;当PWA的浓度高于0.15 mg/mL时,过多吸附的PWA会覆盖过多Pd/C催化剂的活性点而使其电催化性能随PWA的浓度增大而降低.因此,当电解液中PWA的浓度为0.15 mg/mL时,Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能最好.

CeO_2-Y_2O_3涂层和负载型Pd催化剂催化燃烧VOCs(英文)

制备了一种粘附在堇青石蜂窝陶瓷载体上的CeO_2-Y_2O_3(CeY)复合氧化物新涂层.以二氧化铈和柠檬酸钇为前驱体,制备过程中无有害物质产生,对环境友好.CeY涂层和Pd/CeY催化剂通过SEM、EDX、XRF和Raman光谱等表征.结果表明,此涂层的粘结强度高,对活性组分的吸附性能好,适合用来负载钯催化剂.Y_2O_3大部分进入了峰窝陶瓷的孔道内,CeO_2和Pd物种则富集在载体的表面.以CO、甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧来评价Pd/CeY催化剂的性能,此催化剂具有较好的催化活性和热稳定性.500℃焙烧的催化剂,CO、甲苯和乙酸乙酯的T_(99)(转化率99%以上所需的最低反应温度)分别为150、220和310℃;1050℃焙烧的催化剂,它们的T_(99)分别为180、250和330℃.高温焙烧的催化剂,活性物种PdO的晶粒增大,这可能导致催化剂的活性下降.

硅钨酸修饰碳载Pd催化剂对甲酸氧化的电催化性能

用络合还原法合成了用作直接甲酸燃料电池(DFAFC)中阳极碳载Pd(Pd/C)催化剂,并研究了电解液中的硅钨酸(SiWA)对甲酸在Pd/C催化剂电极上氧化的促进作用.结果表明,SiWA不但能提高Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性,而且能增加电催化稳定性.这种促进作用与SiWA浓度有关.当SiWA浓度为0.40g·L-1时,促进作用最佳.当SiWA浓度大于0.40g·L-1时,由于过多的SiWA吸附在Pd/C催化剂上而覆盖了部分Pd活性位点,反而会降低促进作用.另外,由于SiWA在Pd/C催化剂上的吸附,降低了CO的吸附量,提高了Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性,也促进了甲酸通过直接途径氧化.

用改进液相还原法制备炭载Pd催化剂

研究了用改进液相还原法制备用作直接甲酸燃料电池(DFAFC)的炭载Pd(Pd/C)阳极催化剂制备方法,研究发现在滴加还原剂NaBH4之前,在PdCl2溶液中滴加NaOH溶液后,制得的Pd/C催化剂中Pd粒子的平均粒径和相对结晶度均比不加NaOH的小。而且Pd粒子的平均粒径和相对结晶度与加入的NaOH溶液和PdCl2溶液的浓度比有关。在未加NaOH时制得的Pd/C催化剂中Pd粒子的平均粒径和相对结晶度分别为20.2 nm和6.29,当加入的NaOH溶液和PdCl2溶液的浓度比为10时得到的Pd粒子的平均粒径和相对结晶度适中,分别为6.7 nm和3.45,因此,制得的Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性均要比其它NaOH溶液和PdCl2溶液的浓度比时制得的Pd/C催化剂要好。且该制备方法简单,具有潜在的应用前景。

Pt/Pd催化燃烧催化剂处理含苯系物废气技术研究

采用Pt/Pd催化燃烧催化剂对含苯系物的有机废气进行了处理。通过对单组分和多组分关键污染物模拟废气的催化燃烧考察实验表明,Pt/Pd催化剂对含苯系物有机废气中各关键污染组分具有较强的脱除效果。在反应器入口温度250℃,空速20 000 h-1的条件下,污染物去除率达到97%以上。净化后气体符合国家排放标准。

锐钛矿TiO_(2)促进纳米Pd催化甲酸盐室温析氢

随着氢气的大规模生产和利用,氢气的高效安全存储及运输成为人们关注的重点问题之一。近年来,新型氢气储运技术特别是化学储氢备受关注。通过甲酸盐分解制氢,理论上可以获得超纯氢,被认为是极具潜力的储氢方式。研究制备了锐钛矿TiO_(2)纳米片负载Pd纳米颗粒的催化剂,测试了其催化甲酸盐分解制氢及储氢活性。结果表明:锐钛矿TiO_(2)负载纳米Pd展现出优异的室温催化甲酸盐析氢性能,其催化性能受到甲酸盐种类及反应温度影响,而反应温度是产生高活性的关键因素,同时Pd/TiO_(2)催化剂展现出显著的储氢性能。研究结果对进一步设计合成高性能的析氢催化剂具有指导意义。

氧化铈和铈锆固溶体对Pd催化剂抗硫性能影响的研究

采用等体积浸渍法制备了质量分数为1%Pd/γ-Al2O3、1%Pd/10%CeO2/γ-Al2O3以及1%Pd/10%Ce0.6Zr0.4O2/γ-Al2O3催化剂,研究了CeO2和Ce0.6Zr0.4O2固溶体对Pd催化剂抗硫性能的影响。利用XRD和XPS技术表征了催化剂的固相结构、表面元素组成和反应后催化剂中硫物种(或表面硫酸盐)的存在形态。利用SO2-TPD研究了SO2在催化剂上的吸附和脱附行为。实验结果表明,在催化剂载体中引入CeO2和Ce0.6Zr0.4O2降低了催化剂起燃活性;SO2在Pd/Ce0.6Zr0.4O2/γ-Al2O3催化剂表面上发生化学反应生成Zr(SO4)2,其热稳定性大于在Pd/γ-Al2O3和Pd/CeO2/γ-Al2O3催化剂表面上的硫酸盐或硫酸盐物种。

铈改性NaZSM-5分子筛担载Pd催化剂上CO氧化性能研究

以浸渍法制备了一系列添加CeO2 的Pd Ce/NaZSM 5负载型催化剂 .以CO氧化为模型反应 ,考察了反应温度、Ce含量、预还原、空速及水蒸气等对CO氧化性能的影响 ,并利用XRD和XPS等手段对催化剂体相及表面结构进行了表征 .结果表明 :加入CeO2 作助剂可明显提高催化剂的活性 ,且催化转化率随着反应温度及Ce含量的增加而增加 ;随着空速的增加而降低 ;催化剂对水蒸气不敏感 ,在水蒸气存在的条件下反应可连续进行 72 0h以上保持CO完全转化 ;H2 预还原作用使催化剂活性有所提高 .XRD测试结果表明 ,催化剂中Pd组分处于高分散状态 ,CeO2 的引入促进了Pd物种在NaZSM 5载体上的分散 .表面XPS分析证实催化剂表面Pd物种处于较高的氧化状态 ,且CeO2 与Pd物种间存在协同作用 .Pd的高分散及其与CeO2

不同载体负载的Pd催化剂上CO氧化性能比较

采用沉淀-沉积法制备了一系列不同载体负载的纳米Pd催化剂。以CO氧化为模型反应,考察了载体差异对催化剂CO催化氧化性能的影响。结果发现,载体对Pd催化剂的CO催化氧化性能影响较大,以分子筛为载体的Pd催化剂的活性明显优于金属氧化物担载的催化剂。同时,考察了反应温度、时间、空速及加湿条件等对催化剂CO氧化活性的影响,并利用XRD和XPS等测试手段对催化剂体相结构和表面状态进行了表征。结果表明:催化剂的活性随着反应温度的升高而增加,随着空速的增加而降低。XRD和XPS结果证实不同载体负载的催化剂其表面活性Pd物种的状态有较大差异,分子筛载体利于活性Pd物种向催化剂表面迁移,这种作用以及Pd物种的高分散与催化剂的活性直接相关。

汽车尾气净化Pd催化剂的研究现状、进展及展望

阐述了汽车尾气净化Pd催化剂的技术特点、现状及展望,分析了Al2O3、稀土氧化物对汽车尾气净化Pd催化剂性能的影响,对比了不同制备方法的优异性,讨论了单Pd催化剂的可行性和实用价值,以及未来的研究方向、技术难点和热点。

金属与载体相互作用对Pd催化剂上H2和CO吸附性能的影响

对CeO2、TiO2和CeO2-TiO2负载Pd催化剂进行了H2、CO吸附性质表征.Pd/TiO2和Pd/CeO2低温还原后表现出常规H2、CO吸附性质,而在高温还原后吸附被抑制,表明存在金属-载体强相互作用(SMSI).Pd/TiO2吸附抑制现象在高温氧化后可以恢复,而Pd/CeO2的SMSI效应在室温氧化后就可消除.Pd/CeO2-TiO2高温还原没有引发SMSI效应.吸附性质的不同反映了Pd与3种载体之间相互作用本质的不同.氢氧滴定法排除了溢流到CeO2上氢的干扰,为CeO2载体负载催化剂金属分散度的测定提供了可靠的实验方法.

用NH_4F络合还原法制备的炭载Pd催化剂对甲酸分解的催化性能和甲酸氧化的电催化性能

直接甲酸燃料电池(DFAFC)的两大问题是炭载Pd(Pd/C)催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性不好和Pd催化剂能催化甲酸分解。发现用NH4F络合还原法制备的NH4F修饰Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性要比Pd/C催化剂好大约20%,电催化稳定性也要稍优于Pd/C催化剂。在120 s内和30℃下,甲酸在Pd/C催化剂上分解产生38 mL气体,但在NH4F修饰Pd/C催化剂上基本上不分解,因此NH4F修饰主要能抑制Pd催化剂催化分解甲酸的能力,而且又能在一定程度上提高Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能。

铈锆固溶物载Pd催化剂的构造特征及其活性

以共沉淀法和滤纸作为模板剂的模板法制备铈锆固溶物 (Ce/Zr=1 )负载Pd催化剂 ,用XRD对其进行晶相分析 ,两种方法均形成立方萤石结构 .TPR实验揭示了滤纸模板法制备的铈锆固溶物高温老化催化剂更易被还原 .催化剂表面Pd的分散度和活性评价实验表明 ,催化剂表面贵金属的分散度在一定程度上决定催化剂的活性 ,载体物性影响Pd的分散度 ,滤纸模板法制备的铈锆固溶物负载Pd催化剂有较高的Pd分散度 ,表现出比共沉淀法制备的铈锆固溶物负载Pd催化剂好的三效活性 .

Pd催化的有机氟化反应研究进展

近几年来,Pd催化的有机反应是有机合成领域的热点,Pd化合物在催化氟化反应中具有高活性、高选择性,引起研究者们的极大关注。本文综述了近年来Pd催化的氟化反应进展,分别从亲核氟化、亲电氟化以及不对称氟化反应三个方面综述了近年来Pd催化形成C—F键的研究进展,并对各类反应的反应条件、反应选择性、产率以及机理的研究进行了讨论和总结。特别是对合成含氟芳香化合物的研究,从反应机理、反应条件和催化配体等方面做了详细的介绍,对脂肪族含氟化合物进行了简要的概述。在此基础上,展望了Pd催化在氟化反应中的一些应用前景,指出反应机理的深入探讨和催化配体的选择是今后的研究重点和主要方向。

1,3-双(2,6-二烷基苯基)氯化咪唑鎓盐的合成及其在Pd催化Suzuki-Miyaura偶联反应中的应用

N,N'-双(2,6-二烷基苯基)乙烷二亚胺与多聚甲醛在氯化氢的作用下,关环反应合成1,3-双(2,6-二烷基苯基)氯化咪唑鎓盐(1a和1b),收率分别为35%和40%,通过IR和1H NMR对产品的结构进行了表征,并进一步研究了Pd(OAc)2/(1a和1b)的催化活性。结果表明,Pd(OAc)2/(1a和1b)可以高活性地催化4-三氟甲基氯苯与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应,收率可达到98%～99%,高于传统催化体系Pd(OAc)2/PPh3。