PFOA和PFOS替代品的环境污染及毒性研究进展

全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)是2种备受关注的持久性有机污染物,具有生物积累性和生物毒性,危害生态环境和人类健康。近年来,世界范围内严格管控PFOA和PFOS,导致PFOA和PFOS替代品在工业生产中大量使用。研究表明,PFOA和PFOS替代品在各环境介质中普遍存在,但其安全风险尚未充分研究。本文概括了近年来较受关注的几类PFOA和PFOS替代品的来源与分布,综述了在大气、地表水、地下水和土壤中的污染现状,总结了替代品的毒性效应,并展望了在PFOA和PFOS替代品研究中有待解决的问题。

典型PFOA和PFOS替代品对水生生物的毒性效应研究进展

由于全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)具有环境持久性和生物毒性已被限制或禁止生产使用,其替代品开始大量的生产和应用。PFOA和PFOS替代品已在全球多种环境介质中检出,尤其是在水环境中。PFOA和PFOS替代品在水环境中的残留不仅会造成水体污染,还可能对水生生物产生毒性作用,危害水生生态安全,因此受到人们的广泛关注。本文对典型PFOA和PFOS替代品在水环境中的分布状况和水生生物中的积累情况进行了归纳总结,并重点讨论了其对水生生物的毒性效应,以期为PFOA和PFOS替代品的生态风险评估提供参考。

PFOS及其三种替代品对蚯蚓的毒性效应及比较

本研究从氧化应激、生殖毒性和发育毒性3个方面研究了PFOS、6:2FTSA、PFHxS和PFBS以相同浓度(0.2mg/kg)暴露28d后对赤子爱胜蚓的毒性效应.结果表明,PFOS、6:2FTSA、PFHx S和PFBS均诱导ROS含量上升,并导致脂质过氧化和DNA损伤.此外,PFOS及其3种替代品还诱导与氧化应激、生殖和生长发育相关的基因异常表达,从而在基因水平上诱导氧化应激并引发生殖毒性和发育毒性.综合生物标志物响应(IBR)指数结果表明,PFOS、6:2FTSA、PFHxS和PFBS的IBR数值分别为36.4, 22.2, 34.1, 24.3.4种物质对蚯蚓的综合毒性大小依次为:PFOS>PFHxS>PFBS>6:2FTSA,表明3种替代品的综合毒性低于PFOS.本研究结果为6:2FTSA、PFHxS和PFBS作为PFOS替代品的安全性评价提供了依据.

全氟辛烷磺酸盐(PFOS)替代品对中华蜜蜂的毒性

选用中国蜂种中华蜜蜂工蜂作为受试生物,建立其环境危害评价毒性测试方法,用所建立的方法对全氟辛烷磺酸盐(PFOS)替代品进行了接触急性毒性及经口急性毒性风险评价,并比较了"小烧杯法"和"饲喂管法"两种经口毒性方法的优缺点及对毒性结果的影响。研究结果表明,"小烧杯法"实验中C4织物三防整理剂对中华蜜蜂的24h-LC50为1435mg·L^(-1),48h-LC_(50)为284.67mg·L^(-1);其余替代品在限度实验均未出现蜜蜂死亡,4种PFOS替代品对中华蜜蜂的接触毒性及经口毒性均为低毒,但"小烧杯法"测得的经口毒性结果比"饲喂管法"高。

典型全氟辛烷磺酸盐(PFOS)替代品对土壤跳虫的生态毒性

利用土壤模式动物白符跳(Folsomia candida),评价4种PFOS替代产品,包括50%的全氟丁基有机铵盐阳离子表面活性剂(简称表面活性剂)、用调聚法合成的三防织物整理剂(含固率23.7%,简称织物三防整理剂)、用电解氟化法合成的C4织物及C6织物三防整理剂的生态毒性,目的是为筛选安全高效的PFOS替代品提供科学依据。研究表明,表面活性剂与三防织物整理剂对跳虫急性毒性的LC50(7d)分别为4959和1007mg·kg-1,而C4与C6整理剂对跳虫急性毒性的LC50(7d)均大于5000mg·kg-1;表面活性剂、织物三防整理剂与C4整理剂对跳虫慢性毒性的EC50(28d)分别为0.15、0.12和0.18mg·kg-1,而C6织物三防整理剂对跳虫慢性毒性的EC50(28d)大于1mg·kg-1;4种替代品生态毒性顺序为织物三防整理剂>表面活性剂>C4>C6织物三防整理剂。通过与本实验室PFOS生态毒性的研究结果比较发现,除织物三防整理剂,其余3种替代品对跳虫的生态毒性作用均小于PFOS,其中C6整理剂对跳虫的毒性最小,有望成为替代PFOS的环保型织物整理剂。

全氟辛烷磺酸盐(PFOS)替代品对家蚕大造的生态毒性

以中国本地家蚕品种大造作为受试生物,实现实验室规模化饲料饲养和初步实验动物化;建立家蚕大造环境危害评价急性毒性测试方法;对4种PFOS替代品包括:50%的全氟丁基有机铵盐阳离子表面活性剂、用调聚法合成的织物三防整理剂(含固率23.7%)、用电解氟化法合成的C4和C6织物三防整理剂,进行了急性接触毒性、急性饲喂毒性及慢性饲喂毒性的安全风险评价。实验使用的4种PFOS替代品试验急性饲喂浓度均达到或超过2000mg·L-1,家蚕未出现明显死亡;在接触实验浓度达到10g·L-1时,家蚕未出现明显死亡,以上结果证明,4种PFOS替代品对大造蚕种的急性饲喂毒性和接触毒性均为低毒。较低浓度的表面活性剂会严重影响到大造蚕种的结茧率,当表面活性剂浓度为0.4g·kg-1时,蚕种不能结茧,其余3种化学品在浓度大于0.004g·kg-1,对大造蚕种的结茧率产生一定的影响作用,但抑制作用相对较为平缓。替代品均会降低家蚕茧层率,表面活性剂在浓度为0.04g·kg-1时,茧层率剧烈下降,其他3种替代品抑制作用相对平缓。织物三防整理剂、C4和C6织物三防整理剂几乎不会影响蚕卵孵化,但表面活性剂会造成家蚕孵化率降低,在0.04g·kg-1后孵化率为0。

全氟辛烷磺酸盐(PFOS)替代品对4种本土水生生物的生态毒性

本文选择了紫背浮萍、四尾栅藻、蚤状溞和稀有鮈鲫4种本土水生生物,开展了阳离子表面活性剂、织物三防整理剂、C4三防整理剂和C6三防整理剂4种全氟辛烷磺酸盐(PFOS)替代品的安全性评估,为筛选理想PFOS化学替代品提供科学依据。急性毒性结果发现阳离子表面活性剂对4种水生生物均未显示出急性毒性;织物三防整理剂、C4三防整理剂和C6三防整理剂对蚤状溞的LC50值分别为17.97、64.61和85.58 mg·L-1,显示出低的急性毒性。另外,织物三防整理剂对四尾栅藻的半数抑制浓度(EC50)值为88.32 mg·L-1,而对稀有鮈鲫半致死浓度(LC50)值为14.79 mg·L-1,均存在急性毒性。短期生长抑制试验结果发现阳离子表面活性剂、织物三防整理剂、C4三防整理剂和C6三防整理剂对稀有鮈鲫生长抑制最低可见效应浓度(LOEC)值分别为20、1.5、100和50 mg·L-1,表明4种PFOS替代品均显示低慢性毒性。急慢性综合分析可知C4和C6三防整理剂相对较安全,可能成为理想的PFOS替代品。

泡沫灭火剂中全氟辛烷磺酸的危害及其替代品研发现状

本文主要介绍了含氟泡沫灭火剂中全氟辛基磺酸(PFOS)的应用危害、PFOS最新环保限定法规以及PFOS替代品的研究现状。今后高表面活性的短氟碳链氟碳表面活性剂以及非氟碳表面活性剂(比如有机硅表面活性剂)是PFOS替代品的主要研发方向,未来势必会研发出更高效、稳定、绿色的PFOS替代品,最终生产出高效环保泡沫灭火剂产品。