生物基多元醇的合成及其在聚氨酯材料中应用研究进展

综述了近年来生物基多元醇(包括植物油基多元醇、松酯基多元醇、天然多糖基多元醇、木质纤维基多元醇)的制备方法及其在聚氨酯材料中的应用研究进展。结合应用过程中的优缺点,展望了生物基多元醇未来的发展趋势。

干性油脂肪酸多元醇改性水性聚氨酯木器漆树脂

通过引入气干型油对水性聚氨酯木器漆树脂进行改性,解决了水性聚氨酯木器漆树脂耐水性差、漆膜交联密度低、易回黏等问题,提高了树脂耐水性,并缩短了漆膜表干时间。以干性油脂肪酸多元醇、聚酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料,通过缩聚制得聚氨酯预聚体,再加入二羟甲基丙酸制得亲水扩链预聚体;在体系中加入中和剂,pH值调为中性,加入去离子水分散,并加入扩链剂,继续进行扩链,再经催干剂处理,制成干性油脂肪酸多元醇改性水性聚氨酯木器漆树脂。采用红外光谱、乳液粒径、耐水性测试等方法对乳液结构和性能进行分析,通过原子力显微镜、透射电镜、接触角和力学性能测试等方法对涂层各项性能进行分析。试验显示,亚麻油酸单甘油酯改性后木器漆树脂乳液粒径为65.47 nm,分散性系数为0.186,紫外光透光率为85.75%,表干时间明显缩短,薄膜水接触角为81°,吸水率为11.97%,耐水性优异。

PIPA多元醇制备硬质聚氨酯泡沫

合成了聚氨酯改性聚醚多元醇(PIPA多元醇),采用傅里叶变换红外光谱法、凝胶渗透色谱法等方法对其进行了表征,发现聚醚多元醇A(TMN-450)/三乙醇胺/甲苯二异氰酸酯为110/10/9(质量比,下同)时,所合成的PIPA多元醇固含量为15%左右,黏度约为3 400 mPa.s,其作为发泡原料性能较好。采用此多元醇制备硬质聚氨酯泡沫塑料,考察泡沫稳定剂对体系发泡时间、泡沫塑料的泡孔结构、压缩强度、弯曲强度、冲击强度等力学性能的影响,发现加入1.0份泡沫稳定剂的样品泡孔平均直径约为0.5 mm,孔径分布窄,约40 s起泡,与未改性多元醇制备的泡沫塑料相比,冲击强度提高了23%,压缩强度和弯曲强度略有上升,同时提高了泡沫塑料的强度和韧性。

低气味聚醚多元醇研究进展

简单介绍聚醚多元醇气味的来源,并从原材料处理和选择、聚合工艺优化、后处理改进以及设备的改良和新增等方面详细介绍降低聚醚多元醇气味的技术,同时对未来低气味聚醚多元醇的发展前景进行展望。

低酸值磺化聚酯多元醇的合成与应用

磺化聚酯多元醇是合成软段亲水的磺酸型水性聚氨酯的关键原料。低酸值是磺化聚酯多元醇的重要技术指标,也是合成水性聚氨酯的关键。以间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠为亲水单体,采用酯交换/酯化-熔融缩聚法合成了多种磺化聚酯多元醇,对产物结构进行了表征,重点考察了缩聚压力对其酸值的影响。根据二元醇在缩聚温度下的饱和蒸气压,提出“三段压力控制法”,逐级降低缩聚压力,在无溶剂的情况下使酸值降至1~2 mg KOH/g以下。由此开发的工艺适用于不同种类聚酯多元醇的合成,并可进行工艺放大。低酸值磺化聚己二酸丁二醇酯具有优异的亲水性和水分散性,可形成粒径<100 nm且带有蓝光的水分散液。将其应用于水性聚氨酯的合成,成功制得拉伸强度≥30 MPa的聚氨酯膜。

聚醚碳酸酯多元醇的发展及其应用

阐述了聚醚碳酸酯多元醇的合成方法,二氧化碳和环氧化物共聚催化剂的发展、制备和改性以及聚合工艺的优化。介绍了聚醚碳酸酯多元醇在聚氨酯中的应用,分析了其市场情况。对聚醚碳酸酯多元醇的未来发展进行了展望。

制备高固含量低黏度聚合物多元醇的影响因素研究

介绍了制备高固含量低黏度聚合物多元醇(POP)的工艺历程,讨论了大分子单体、链引发剂、链转移剂等对制备POP指标的影响。结果表明,选定用4或6官能度大分子单体作为稳定剂且质量分数为3%、链转移剂异丙醇(IPA)质量分数为10%、新型自由基引发剂V601质量分数为0.3%时,可以制得高固含量、低黏度、高稳定性的聚合物多元醇。

几种植物油聚醚多元醇的合成及应用评价

采用阴离子开环聚合工艺,以不同植物油、蔗糖、二乙二醇为起始剂,二甲胺为催化剂,与环氧丙烷合成了5种植物油聚醚多元醇。测试了这些植物油聚醚多元醇的物化性能、戊烷溶解性、制备聚氨酯硬泡时的发泡流动性及所制聚氨酯硬泡性能等。结果表明,大豆油聚醚黏度最低,腰果油聚醚黏度最高;戊烷在棕榈油聚醚与氢化大豆油聚醚中溶解度基本一致且较高,在大豆油聚醚和腰果油聚醚中较低。棕榈油聚醚聚氨酯发泡时流动性最好,并且棕榈油聚醚所制备的聚氨酯硬泡压缩强度最高、表面气泡最少。

甘蔗渣多元醇制备聚氨酯硬泡的研究

通过对甘蔗渣进行热化学液化,制得了以甘蔗渣多元醇为原料的硬质聚氨酯泡沫,主要讨论了催化剂、表面活性剂、发泡剂和异氰酸酯对其性能的影响.结果表明：催化剂B的用量为 2.53 % 时,泡沫体的密度最小,但对泡沫的压缩模量的影响并不大;随着催化剂D用量的增加,泡沫密度和力学性能同时降低;表面活性剂AK-8805用量为 2.06 % 时,泡沫的密度最小,其力学性能也比较好;以水为发泡剂,当水用量增加时,泡沫密度减小但力学性能没有随密度的减小而相应降低,而先有所增加,最后维持在一个平台上;异氰酸酯用量少了,反应程度不够,性能必然会降低,但用量加多了,同样会影响性能.研究表明,PM-200用量在 220 %～240 % 泡沫压缩性能最好.

聚氨酯多元醇水分散体的合成

以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）,聚醚二元醇（N210）,二羟甲基丙酸（DMPA）,三羟甲基丙烷（TMP）为主要原料制备端-NCO聚氨酯预聚体,用二乙醇胺（DEA）封端引入羟基,合成了双组分水性聚氨酯的聚氨酯多元醇分散体组分.研究发现：DMPA,TMP的用量、羟基含量及分散体与固化剂组分的配比等因素显著影响分散体及涂膜的性能.当DMPA质量分数为6%~6.5%,TMP质量分数为3%~5%,DEA质量分数为7.61%,nNCO∶nOH为1.5~1.7时,涂膜的光泽度、硬度、耐溶剂性、耐水性等最佳.采用傅立叶变换红外光谱、扫描电镜等仪器对多元醇合成过程和双组分水性聚氨酯涂膜进行了表征.

蓖麻油基阻燃多元醇的合成及在聚氨酯泡沫中的应用

以蓖麻油为原料,经过甘油醇解反应、双氧水环氧化反应、磷酸二乙酯与环氧基团开环反应生成蓖麻油基阻燃多元醇,然后与多聚异氰酸酯(MDI)形成聚氨酯泡沫。蓖麻油基阻燃多元醇的结构采用FT-IR、1H NMR进行表征,聚氨酯泡沫的力学性能和阻燃性能采用万能试验机、极限氧指数仪和热重分析仪进行测量。结果表明:通过一系列的反应生成了蓖麻油基阻燃多元醇,在不采用任何阻燃剂的情况下,虽然蓖麻油基阻燃多元醇的P元素仅有1%,但是聚氨酯泡沫的氧指数与醇解蓖麻油制备的聚氨酯泡沫相比从20.1%提高到23.8%,说明蓖麻油基阻燃多元醇制备的聚氨酯泡沫具有很好的阻燃性能;制备的蓖麻油基阻燃多元醇的羟值与醇解蓖麻油相比,由408 mg/g提高到了420 mg/g;随着蓖麻油基阻燃多元醇含量的提高,聚氨酯泡沫的压缩强度从0.118提高到0.128 MPa,热稳定性也有所增强。

组合多元醇对硬质聚氨酯泡沫塑料力学性能的影响

将中等羟值聚醚多元醇、低羟值聚醚多元醇、聚合物多元醇和苯酐聚酯多元醇分别与基础聚醚多元醇复配,制备了全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料,研究了4种不同组合多元醇对制品力学性能的影响,发现低羟值多元醇的加入使泡孔直径明显减小;过低羟值的TMN3050的加入对力学性能的提高不利;TMN700使泡沫体的压缩强度略为增加,冲击强度大幅提高,弯曲强度略为下降;聚合物多元醇TPOP36/28在低添加量下,制得硬泡泡孔直径明显减小,压缩强度和冲击强度大幅增加,弯曲强度降低;苯酐聚酯多元醇PS400A,使泡孔直径减小,制得硬泡的密度和力学性能大幅降低。

木质素低聚物衍生聚氨酯泡沫的制备及性能

针对木质素分子结构复杂、反应活性低、高值化利用不足等问题,从木质素高效可控降解、分子结构定向化学修饰以及复合功能化等方面出发,开展了木质素可控氢化降解以及基于木质素低聚物衍生聚氨酯泡沫(PUFs)材料的制备及性能调控研究。以Ni/ZrO_(2)/Hβ为催化剂,对木质素进行部分还原降解获得了高酚羟基含量的活性木质素低聚物,继而经氧丙基化改性,制备了高反应活性的木质素低聚物多元醇(LOP),通过^(31)P NMR和^(1)H NMR表征分析了木质素低聚物及LOP,探讨了木质素低聚物改性前后的结构变化。将LOP与大豆油多元醇复配构建了全生物基PUFs材料,考察了LOP的结构及用量等对PUFs材料的微观结构、形貌及其物理化学性能的作用与影响规律,探明了不同性能木质素低聚物衍生PUFs材料的制备工艺。研究结果表明,LOP的加入会导致PUFs材料的泡孔减小,闭孔率增加,进而有效改善PUFs力学性能和高温热稳定性,通过对LOP用量的调节,可实现不同强度PUFs的高效制备(压缩强度0.27~0.65 MPa)。

阻燃多元醇的合成及在聚氨酯泡沫中的应用

将苯基磷酰二氯分别与一缩二乙二醇或二溴丁烯二醇反应,合成含磷多元醇和含磷含溴多元醇。研究了这2种阻燃多元醇对聚氨酯泡沫结构和性能的影响。研究表明,随着阻燃多元醇份数增加,聚氨酯泡沫极限氧指数线性增加,且含磷含溴多元醇对聚氨酯泡沫的阻燃效果优于含磷多元醇。添加50phr阻燃多元醇时,聚氨酯泡沫仍能保持良好的强度,且在700℃时残炭量增加,泡沫燃烧后形成了致密的残炭层。含磷多元醇主要起到凝聚相阻燃作用,而含磷含溴多元醇具有气相阻燃和凝聚相阻燃作用。

基于天然聚多糖的环境友好材料(Ⅱ)——麻纤维和芦苇纤维多元醇的生物降解聚氨酯

以麻纤维和芦苇纤维制备的植物多元醇为原料 ,合成具有良好性能的生物降解性硬质聚氨酯泡沫体 ,其密度40kg/m3 左右 ,压缩强度 15 0kPa ,弹性模量 4MPa .而且多元醇中植物原料含量越大 ,其性能越好 ,这使植物原料的充分利用和材料生产成本的降低成为可能 .土壤掩埋实验表明 ,泡沫体有很好的土壤微生物降解性 .

羟基硅油改性聚氨酯多元醇水分散体的合成与性能

以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇(N220)、羟基硅油和二羟甲基丙酸(DMPA)等为主要原料,二乙醇胺(DEA)为封端剂引入羟基,合成了羟基硅油改性聚氨酯多元醇水分散体。采用红外光谱、核磁共振氢谱对聚合物结构进行了表征,同时研究了羟基硅油含量对聚合物乳液的粒径、黏度、稳定性以及胶膜的耐水性、耐油污性、力学性能、热性能的影响。结果表明,随着羟基硅油含量的增加,乳液的粒径和水接触角增大,黏度降低,胶膜的拉伸强度和吸水率下降,断裂伸长率升高。当羟基硅油含量为3%时,胶膜的综合性能最佳,此时其乳液粒径为92.4nm,胶膜的水接触角为93°,拉伸强度为5.5 MPa,断裂伸长率为621%,24h吸水率为7.6%。

竹粉的多元醇液化及其在半硬质聚氨酯泡沫中的应用

研究了竹粉在多元醇中的液化反应,讨论了不同液化试剂,不同催化剂和不同反应条件对液化效果的影响,并分析探讨了各种条件下液化效率和液化产物的基本性质。实验结果表明:竹粉在聚乙二醇400中液化,当催化剂浓H2SO4质量分数为3%、液固质量比为5∶1,反应温度150℃时液化效率较高,液化反应180 min后其残渣率仅为0.8%,所得液化产物具有良好的流动性,液化生物质多元醇酸值为41 mg/g,羟值为178 mg/g。以液化竹粉多元醇和异氰酸酯(TDI)为原料,催化剂和助剂存在下,以NCO/OH为1.4制备了半硬质聚氨酯泡沫材料,所制备的聚氨酯泡沫材料的表观密度为69 kg/m3,50%永久压缩形变(22 h,70℃)为14.0%,泡沫体回弹性较好,为竹粉残材的应用提供了新途径。

桐油基阻燃多元醇制备及其在硬质聚氨酯泡沫中应用

以桐油(TO)为基本原料,先后经过酯交换反应、磷钨酸季铵盐催化环氧化反应、环氧开环反应生成桐油基阻燃多元醇(TOBP),并将制备的TOBP与异氰酸酯(PAPI)共混通过一步发泡的方式制备得到阻燃型硬质聚氨酯泡沫(FRPUR)。采用傅立叶变换红外光谱和氢谱对产物的结构进行表征,分析结果表明,已成功制备出环氧中间体和TOBP;热重测试结果表明TO、桐油甲酯(TOME)、环氧桐油甲酯(ETOME)和TOBP的热稳定性顺序依次为TOBP>ETOME>TO>TOME。通过发泡和极限氧指数、力学强度等测试手段,考察了桐油基PUR泡沫的阻燃性能和力学性能,并与由工业级聚醚多元醇制备的FRPUR硬泡进行比较。分析测试结果表明,由TOBP制备的FRPUR具有良好的阻燃性能和力学性能。

松香改性硬质聚氨酯泡沫塑料耐热性研究（Ⅰ）──松香酯多元醇结构对其耐热性的影响

以马来海松酸酯多元醇、马来松香酯多元醇和松节油马来酐加成物酯多元醇为基，制备了硬质聚氨酯泡沫塑料。热重分析表明，最终泡沫材料的热稳定性与酯多元醇的结构密切相关，热分析曲线呈明显的两阶段热分解过程。低温阶段的热失重主要由酯多元醇部分引起的，而高温阶段的热分解则主要是由异氰酸酯部分控制的。

混合多元醇对无溶剂聚氨酯覆膜胶性能的影响

以聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)、植物油多元醇、异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)和小分子多元醇为主要原料,制备了一种双组分无溶剂型聚氨酯胶粘剂。研究了双组分的配比R′和混合多元醇组分对聚氨酯胶粘剂固化速率、固化后胶膜的热稳定性和吸水率的影响,并测试了覆膜样品的T剥离强度。结果表明:当双组分配比R′=1.3时,胶粘剂综合性能最佳;添加小分子多元醇并不能提高胶粘剂的固化速率和耐热性,但能显著改善胶粘剂的粘结性能,并且选择性添加适量的小分子二醇,还能增强其耐水性。