含HCl四元水盐体系溶解度预测及其在工艺上的应用Ⅰ:HCl的Pitzer参数的获得

H，Li，Mg／Cl－H2O对体系的相平衡关系研究对于从锂的液体资源中有效的分离提取锂盐有重要意义。用实验的方法研究这样复杂的气－液－固多相体系是耗时费力、难度很大的工作。利用现代电解质溶液理论，开展这种体系的溶解度预测，显然有理论和实际意义。本文报导我们在这一方面的前期工作，即适用于高离子强度的HCl的Pitzer参数的获得的问题。文中给出了一些有意义的结果。

LiCl的Pitzer参数的优化

由于锂盐的重要性和氯化锂在电解质中的特殊性，ＬｉＣｌ和Ｃｉ２ＳＯ４的热力学问题一直被化学家所重视。Ｐｉｔｚｅｒ在其关于电解质的系列论文中给出的ＬｉＣｌ参数，适用的最大浓度仅为６ｍ。１９８８年Ｈｅｅ—Ｔａ１Ｋｉｍ等给出了适用于浓度直达饱和的参数。本文根据多年来我们对含锂盐体系的研究结果，经多种处理获得了ＬｉＣｌ和Ｌｉ２ＳＯ４的新Ｐｉｔａｅｒ参数。发现对于０—６ｍ和６ｍ一饱和不同浓度范围，ＬｉＣｌ的Ｐｉｔｚｅｒ参数截然不同。所获得的参数对于溶解度计算特别有意义。作者还从ＬｉＣｌ溶液的结构讨论了造成参数不同的原因。

K_2B_4O_7的Pitzer参数的计算

由于硼酸盐在电解质中的特殊性 ,硼酸盐的热力学问题一直被化学家所重视。根据文献数据 ,经多种处理获得K2 B4 O7不同存在形式的硼氧配阴离子的Pitzer纯盐参数、K2 B4 O5(OH) 4电离化学计量平衡常数Km。采用所获得的Pitzer纯盐参数计算K2 B4 O7不同存在形式的硼氧配阴离子的渗透系数 。

Na^+,K^+,Mg^(2+)/NO_3^-,Cl^-,SO_4^(2-)-H_2O体系25℃热力学模型和溶解度预测 Ⅰ:六元体系所需的Pitzer参数

在致力于Clegg-Pitzer模型和局部组成模型及其温度效应的研究基础,进一步结合含硝酸盐混合电解质溶液热力学的实验和理论研究,深入探讨了Pitzer模型对Na+,K+,Mg2+/Cl-,SO42-,NO3--H2O体系的适用性和各种应用。

水－醋酸体系中HCl的活度系数与Pitzer参数

运用氢玻璃电极与氯离子膜电极，测定了２９８．２Ｋ下电池（Ｈ＋）玻璃电极｜ＨＣｌ（ｍ），ＮＡｃ（Ｗ）＋Ｈ２Ｏ（１－Ｗ）｜（Ｃｌ－）膜电极的电动势，并求得了ＨＣｌ浓度分别为ｍ＝０．０１０，０．０２０，０．０４０，０．０６０，０．０８０，０．１００，０．１２０时在不同组成（１０％～９０％）的水－醋酸混合溶剂中的平均活度系数，进而通过多元线性拟合，求得了ＨＣｌ在不同组成溶剂中的Ｐｉｔｚｅｒ参数β０、β１、Ｃφ。最后对数据处理方法及结果进行了讨论。

Na^+,K^+,Mg^(2+)/NO_3^-,Cl^-,SO_4^(2-)-H_2O体系25℃热力学模型和溶解度预测 Ⅱ:四元体系Na^+,K^+/NO_3^-,Cl^--H_2O的Pitzer混合参数及其应用

在前文讨论并获得了用于该六元体系溶解度计算合理的单独电解质Pitzer参数后,介绍Na+,K+/Cl-,NO3--H2O四元体系混合参数的获得及其在体系溶液热力学性质和溶解度预测中的应用。

Na^+,K^+,Mg^(2+)∥NO_3^-,Cl^-,SO_4^(2-)-H_2O体系25℃热力学模型和溶解度预测 Ⅲ:四元体系K^+,Mg^(2+)∥NO_3^-,SO_4^(2-)-H_2O的Pitzer混合参数及其应用

前两文我们获得并讨论了用于六元体系溶解度计算合理的单独电解质Pitzer参数,及Na+,K+∥Cl-,NO3--H2O四元体系混合参数和它们的应用。此次报道对K+,Mg2+∥NO3-,SO42--H2O四元体系混合参数的研究及其在体系溶液热力学性质和溶解度预测中的应用。

Pitzer混合参数对HCl-KCl-H_2O体系25℃时溶解度预测的影响

The solubility variation of the phase system HCl-KCl-H2O at 25 ℃ is reported when θHK（interactions between two species with the same charge） and ΨHKCl（interactions among three species） are changed within ±10%. The calculated results indicate that the interactions among the three species are much stronger than that between the two species, whereas the combination of the two kinds of interactions result in great changes of the solubility of the system. This results is important for the salting out technology of the water-salt system.

Pitzer混合参数对HCl-NaCl-H_2O体系溶解度预测的影响

This paper reports the results of solubility calculation of the phase system HCl- NaCl- H2O at 25℃ whenθ HNa (interactions of two species with the same charge) andΨ HNaCl (interactions of three species) were changed by＋ 10％ and－ 10％ . The results indicated that the effects of the two kinds of interactions on the calculated solubility of the system were regular. The calculated solubilities of the system did not vary while the two interactions were increased and decreased simultaneously. The solubility data of the system changed greatly as one interaction was increased and the other decreased. This study is significant for the chemical technology of salting out salts from the water- salt system.

Pitzer混合参数对NaCl-RbCl-H_2O体系25℃时溶解度预测的影响

利用Pitzer混合参数,计算了NaCl-RbCl-H2O体系25℃时的溶解度以及两离子作用参数(θ)NaRb和三离子作用参数(ψ)NaRbCl各以±10%变动时,NaCl-RbCl-H2O三元体系25℃溶解度的变化.计算的结果表明,θNaRb和ψNaRbCl对NaCl、RbCl的溶解度有影响.两离子混合作用不变,三离子混合作用增加或减小时,溶解度的变化最小.但当两离子与三离子混合作用同时增加或减小时,溶解度的变化最大.从定量的角度说明了θNaRb和ψNaRbCl对体系性质的影响和电解质溶液的相互作用.

Pitzer混合参数对CsCl—Cs_2SO_4—H_2O体系25℃时溶解度预测的影响

利用Pitzer混合参数,计算了CsCl-Cs2SO4-H2O体系25℃时的溶解度以及两离子作用参数θClSO4和三离子作用参数ΨClSO4各以±10%变动时,CsCl-Cs2SO4-H2O三元体系25℃溶解度的变化。计算的结果表明,θClSO4和ΨClSO4对CsCl、Cs2SO4的溶解度有影响。两离子混合作用不变,三离子混合作用增加或减小时,溶解度的变化最小。但当两离子与三离子混合作用同时增加或减小时,溶解度的变化最大。从定量的角度说明了θClSO4和ΨClSO4对体系性质的影响和电解质溶液的相互作用。

Pitzer混合参数对KBr-CsBr-H_2O体系25℃时溶解度预测的影响

利用Pitzer混合参数,计算了KBr-CsBr-H2O体系25℃时的溶解度以及两离子作用参数(θKCs)和三离子作用参数(ψKCsBr)各以±10%变动时,KBr-CsBr-H2O三元体系25℃溶解度的变化。计算结果表明,θKCs和ψKCsBr对溴化钾、溴化铯的溶解度有影响。当θKCs增加同时ψKCsBr减小或者θKCs减小同时ψKCsBr增加时,溶解度的变化最小;而θKCs和ψKCsBr同时增加或减小时,溶解度的变化最大。从定量的角度说明了θKCs和ψKCsBr对体系性质的影响和电解质溶液的相互作用。

含HCl四元水盐体系溶解度预测及其在工艺上的应用:Pitzer混合参数对HCl-MgCl_2-H_2O体系25°C时溶解度预测的影响

计算了 HCl- Mg Cl2 - H2 O体系 2 5°C时溶解度以及 θHMg和 ΨHMg Cl各以± 10 %变动时 ,HCl- Mg Cl2 - H2 O体系 2 5°C时的溶解度变化。计算的结果表明 ,H和 Mg之间的两离子相互作用和 H,Mg和 Cl之间的三离子相互作用对体系中 Mg Cl2 的溶解度有极大的影响。在 HCl的浓度最大时 ,这两种相互作用近似相等。当这两种相互作用同时增加或同时减小时 ,体系的溶解度几乎不发生变化 ;但当一种作用增加 ,另一种作用减小时 ,体系的溶解度会发生根本变化。该结果为后续工作—— H+ ,L i+ ,Mg2 + /Cl- - H2 O四元体系 2 5°C时组分溶解度预测奠定了基础 。

乳酸配合物(NH_(4))_(2)[Sr(C3H_(5)O_(3))_(4)]的晶体结构、Hirshfeld表面分析和溶液化学性质

合成了无水乳酸配合物(NH_(4))_(2)[Sr(C3H_(5)O_(3))4]。用X射线单晶衍射仪对该配合物的晶体结构进行了表征,确定了其组成、空间结构和配位方式。绘制了配合物的Hirshfeld表面和2D指纹图,揭示了分子间的相互作用以及该配合物具有多个配位位点和较强的配位活性。根据相关的晶体数据计算出了该配合物的晶格能及其对应阴离子的摩尔体积,计算得到该配合物的晶格能为2742.9 kJ·mol^(-1)。用等温环境反应-溶解量热计测量了该配合物在298 K超纯水溶剂中的溶解焓。根据Pitzer电解质溶液理论,在298 K下获得了该配合物的无限稀释摩尔溶解焓Δs H∞m和Pitzer参数,确定该配合物的Δs H∞m为(114.01±0.04)kJ·mol^(-1)。计算了该配合物的表观相对摩尔焓(ΦL)以及不同浓度下溶质和溶剂的相对偏摩尔焓(■和■)。最后,根据晶格能和Δs H∞m设计了热化学循环,并计算出了阴离子的水合焓值。热重和微商热重曲线进一步揭示了该配合物的结构。

交互四元体系Na^+,K^+∥Br^-,SO_4^(2-)-H_2O 323K相平衡理论计算

应用323 K三元子体系的溶解度数据,采用多元线性回归方法拟合出该四元体系在323 K时的Pitzer方程的混合离子相互作用参数θ(Br-,SO24-),Ψ(Na+,Br-,SO24-),Ψ(K+,Br-,SO24-)(相关文献鲜有报道),在此基础上应用Pitzer方程对323 K四元体系Na+,K+∥Br-,SO24--H2O的溶解度数据进行理论计算,并用计算出的溶解度数据绘制出四元相图。计算结果表明,模拟计算值与实测值基本吻合,较好地验证了实验数据的准确性,同时也表明含有合理参数的Pitzer模型完全可以描述含Na+,K+∥Br-,SO24--H2O的体系。

盐湖卤水体系的热力学模型及其应用Ⅰ:在Li^+,Na^+,K^+,Mg^(2+)/Cl^-,SO_4^(2-)-H_2O体系物理化学方面的应用

在简要介绍如何获得了描述“盐湖卤水体系”Li+ ,Na+ ,K+ ,Mg2 + Cl-,SO42 - H2 O 2 5℃热力学的全部Pitzer参数后 ,详细举例说明了模型在卤水热力学性质预测、含锂盐湖卤水中盐类饱和度、含锂盐湖卤水在2 5℃ 1 0 1 3× 1 0 5Pa下的天然卤水离子缔和状态 (化学模型 )

MgSO_4水合物溶解平衡时物相的热力学判别

硫酸镁易于形成水合物,例如前次报道我们获得并讨论的用于六元体系溶解度计算合理的单独电解质Pitzer参数,及四元交互体系Na+,K+//Cl-,NO3--H2O、K+,Mg2+//NO3-,SO24--H2O、K+,Mg2+//NO3-,Cl--H2O混合参数和它们的应用。此次报道对同离子四元体系K+//Cl-,NO3-,SO24--H2O、Mg2+//Cl-,NO3-,SO24--H2O的混合参数的研究及其在体系溶解度预测中的应用。

Na^+,K^+,Mg^(2+)//NO_3^-,Cl^-,SO_4^(2-)-H_2O体系25℃热力学模型和溶解度预测 Ⅴ:四元同离子体系K^+//SO_4^(2-),NO_3^-,Cl^--H_2O和Mg^(2+)//SO_4^(2-),NO_3^-,Cl^--H_2O

前4次文章我们获得并讨论了用于六元体系溶解度计算合理的单独电解质Pitzer参数,及四元交互体系Na+,K+//Cl-,NO3--H2O、K+,Mg2+//NO3-,SO24--H2O、K+,Mg2+//NO3-,Cl--H2O混合参数和它们的应用。此次报道在K+//Cl-,NO3-,SO24--H2O、Mg2+//Cl-,NO3-,SO24--H2O同离子四元体系溶解度预测中的应用。前一个是简单共饱型四元体系,热力学预测表明在后一体系中应有MgSO4.6H2O(Hexahydrite)存在。

四元体系K^+∥Cl^-、SO_4^(2-)、B_4O_7^(2-)-H_2O 298K相平衡的理论计算

采用298 K时三元子体系K+∥SO42-、B4O72--H2O 298 K的相平衡溶解度,应用多元线性回归的方法拟合了该体系中Pitzer方程所需盐的混合离子作用参数ΨK,B4O7,SO4;并且运用Pitzer方程对298 K时四元体系K+∥Cl-、SO42-、B4O72--H2O溶解度数据进行了理论计算。根据计算出的溶解度数据绘制出四元体系计算相图,从相图中得知,该四元体系有一个共饱点,三条单变曲线,及三个结晶区平衡固相。研究结果发现,模拟计算值与实测值基本吻合。