Pitzer方程在确定弱酸解离常数中的应用

解离常数是弱酸的一个重要的物理化学性质,测量弱酸解离常数的方法很多,但以电动势法最为准确,即测定电池: Pt,H2（1atm）|HA（m1）,MA（m2）MX（m3）|AgX-Ag （A）的电动势,其中M为某种碱金属,例如:Na,K等;X为卤族元素,常用的是Cl和Br。

Pitzer方程应用于离子液体[C_nmim][H_2PO_4](n=3,4,5,6)溶解焓研究（英文）

在298.15 K下,利用等温环境溶解反应热量计,测定了离子液体[C_nmim][H_2PO_4](n=3,4,5,6)(1-烷基-3-甲基咪唑磷酸盐)在水中不同浓度的摩尔溶解热(?sol Hm),根据Pitzer电解质溶液理论计算得到了标准摩尔溶解焓(?solH_m^0)和Pitzer焓参数:β_(MX)^((0)L)、β_(MX)^((1)L)和C^(ΦL),并计算了表观相对摩尔焓。通过推导讨论,得到了离子液体[C_nmim][H_2PO_4](n=3,4,5,6)同系物每摩尔亚甲基对标准摩尔溶解焓的贡献。

室温离子液体的热化学研究 1.EMIES溶解热和Pitzer参数

在303.150K下,利用等温溶解反应量热计测定了不同浓度硫酸乙酯1甲基3乙基咪唑(EMIES)室温离子液体在水中的摩尔溶解热(ΔsHm),根据Pitzer理论得到了EMIES的无限稀释摩尔溶解热(ΔsH0m)和Pitzer焓参数β(0)LMX,β(1)LMX和CФLMX,并计算了表观相对摩尔焓和溶质、溶剂的相对偏摩尔焓.

Pitzer理论在含有机物的HCl-H_2SO_4-葡萄糖多组分电解质水溶液中的应用

在 2 98 .1 5 K,以葡萄糖质量分数 (0 .1 5 )恒定的葡萄糖 +水混合物为溶剂 ,测定了电池Pt,H2 (1 0 1 .3 2 5 k Pa) |HCl(m1 ) ,H2 SO4 (m2 ) ,Glucose(x) ,H2 O(1 -x) |Ag Cl-Ag的电动势 .用所得数据确定了 H2 SO4 在该混合溶剂中的二级解离常数 (K2 )和一级介质效应 .用带有中性分子与各离子相互作用项的 Pitzer方程表示 Owen定义的总介质效应可较好地处理含有机物的多组分电解质水溶液体系 ,并用此法处理了文献中 HCl在各混合溶剂中的活度系数实验数据 ,确定了 HCl与有机物分子相互作用的 Pitzer参数 .

稀散金属铟的离子液体EMIInCl_4的热化学性质研究

在充满干燥氩气的手套箱中用直接混合等物质的量的EMIC(氯化1-甲基-3-乙基咪唑)和高纯无水InCl3的方法,制备了含稀散金属铟的离子液体EMIInCl4.在298.15K下,利用自行组装的具有恒温环境的溶解反应热量计,测定了离子液体EMIInCl4和EMIC在水中的反应溶解热,并将这些实验数据按Pitzer方程作拟合,分别得到了EMIInCl4和EMIC的无限稀释摩尔溶解热?sHm0和Pitzer溶解焓参数.根据溶解热和水化热数据,估算了InCl-4(g)解离成In3+(g)和4Cl-(g)的解离热,还估算了反应:EMIC+InCl3→EMIInCl4的摩尔反应热?rHm=(-60.37±1.8)kJ?mol-1.在合成离子液体EMIInCl4中也观察到了放热现象,这表明在合成过程中生成了InCl-4.

过渡金属离子液体的热化学性质研究——BMIC/ZnCl_2体系

在干燥的氩气氛中,于363K下缓慢混合等摩尔的氯化1-甲基-3-丁基咪唑(BMIC)和高纯无水ZnCl2,得到了无色透明的离子液体BMIC/ZnCl2.在298.15K下,用具有恒温环境的溶解反应热量计测定了不同浓度离子液体BMIC/ZnCl2在水中的溶解焓,依据Pitzer方程拟合得到它们的标准摩尔溶解焓ΔsHm0和Pitzer溶解焓参数.利用标准摩尔溶解焓估算了离子液体的水化焓.

稀散金属化合物InCl_3的热化学研究

在298.150 K下,利用具有恒温环境的溶解反应热量计测定了不同浓度的InC l3摩尔溶解热(ΔsHm),根据P itzer理论得到了InC l3的无限稀释摩尔溶解热(ΔsHm∞),和P itzer焓参数(βM0X)L及β(M1)XL,计算了溶质的偏摩尔焓.讨论了离子和溶剂之间的相互作用.利用文献中的InC l3的晶格能和氯离子的水化热数据,得到了InC l3和铟离子的水化热.

KCl-PEG4000-H_2O三元体系288、298、308 K相平衡测定及计算

采用等温溶解平衡法研究了288、298、308 K下三元体系KCl-PEG4000-H_2O的相平衡关系,绘制了相应的相图、密度-组成图和折射率-组成图。研究发现:288、298、308 K下,三元体系KCl-PEG4000-H_2O无分层现象,只存在固液相平衡关系,其平衡相图由不饱和液相区(L)、一固一液区(S+L)和两固一液区(2S+L)构成,且两固一液区随温度升高减小。KCl溶解度随着溶液中PEG4000含量不断增加而减小。溶液中PEG4000含量小于0.50时,盐析率受温度影响较小;含量大于0.50时,盐析率随着温度升高呈减小趋势。采用修正后的Pitzer方程进行了三元体系KCl-PEG4000-H_2O (288、298、308 K)溶解度计算,对比发现,理论计算值与实验值吻合较好。

298K时KCl-K_2CO_3-K_2B_4O_7-H_2O相平衡及平衡液相物化性质的研究

采用等温溶解平衡法研究了 2 98K时KCl-K2 CO3 -K2 B4O7-H2 O体系的相平衡及平衡液相物化性质 (密度、粘度、折光率、电导率、pH) ,该体系 2 98K等温溶解度图有 3个相区 :KCl,K2 CO3 ·3/ 2H2 O ,K2 B4O7·4H2 O ,1个共饱点 ,3条单变量曲线 ,该体系属简单四元体系。由渗透系数及三元体系溶解度数据拟合了有关K2 B4O7的Pitzer方程参数 ,并运用Pitzer方程对该四元体系溶解度进行理论计算 。

三元体系SrCl2+MgCl2+H2O 298 K相平衡测定及计算

为了获取锶镁共存氯化物体系298 K下各盐结晶形式,采用等温溶解平衡法研究了298 K下三元体系SrCl2+MgCl2+H2O的相平衡关系,测定了该体系平衡时液相中各组分的溶解度、密度、折光率,采用Schreinemakers湿渣法及X-ray粉晶衍射法联用确定了平衡固相组成,根据溶解度数据和固相组成绘制了三元体系相图、密度-组成图、折光率-组成图。研究发现:该三元体系298 K稳定相图由2个共饱点,3条单变量曲线和3个结晶相区组成。对比该三元体系298、323、348、373 K相图可知:氯化镁结晶形式未发生改变,而氯化锶结晶形式受温度影响较大,分别存在SrCl2·6H2O、SrCl2·2H2O、SrCl2·H2O这3种结晶形式。根据实验数据拟合了离子作用参数θ,ψ,并采用Pitzer模型对该三元体系298、323、348、373 K的相平衡进行理论计算,实验数据和计算数据吻合较好。

乙醇-环己烷体系中NaI活度系数的测定与计算

By measuring the vapor-liquid equilibrium of ethanol-hexamethylene-NaI and testing the data using the ternary Gibbs-Duhem equation,the experimental results of the vapor-liquid equilibrium with thermodynamics consistency are obtained.Applying the Pitzer equation of the activity coefficients of 1-1 type electrolyte to non-aqueous mixed solvents,each parameter of the equation was obtained by the method of least squares.The calculation results show that the activity coefficients of NaI in ethanol-hexamethylene system with constant composition decrease as its concentration increases.This method is adapted to determination of electrolytical activity coefficients in non-aqueous solvents.

环己酮-水-氟化钾及环己酮-水-碳酸钾的液液相平衡

采用气相色谱法测定了环己酮-水-氟化钾、环己酮-水-碳酸钾体系在25℃时的液液相平衡数据,相平衡数据表明产生的环己酮相中含有可以忽略的盐、水相中含有可以忽略的环己酮,因此采用氟化钾或碳酸钾可以有效地分离环己酮-水体系。分别采用Pitzer和NRTL方程计算水相和环己酮相中水的活度,将二者结合对液液相平衡进行了数学计算,计算值与实验值吻合较好,说明所选热力学模型对环己酮-水-氟化钾及环己酮-水-碳酸钾体系具有较好的计算精度,为采用氟化钾或碳酸钾分离环己酮-水体系提供了基础数据和设计依据。

电动势法确定水-丙酮-氯化钠-氯化镁体系热力学性质

采用自行设计的无液体接界电池测定了多组分电解质在水溶液和混合溶剂中不同组成时电池的电动势。利用Pitzer模型拟合实验数据,获得电池的标准电动势E及电解质的活度系数。此外,计算了电解质从纯水到混合溶剂中的迁移吉布斯函数,求得了Pitzer模型的计算参数。获得了NaCl和MgCl2混合电解质的混合参数θ(NaCl)和ψ(NaMgCl)。通过电动势数据计算电解质在混合溶剂中的活度系数,结果表明:该多组分体系仍然遵守Harned规则。

三元体系KCl–KBr–H_2O 323K相平衡理论计算

根据三元体系KCl–KBr–H_2O相平衡实验数据,回归了该体系中K（Cl,Br）固溶体的组成和平衡液相组成对应的二次方程,对固溶体组成的计算值和实验值进行了对比讨论,计算值的偏差范围在0.36%~3.31%;应用文献报道的Pitzer方程参数与温度的关联方程计算了323 K时该三元体系中盐的Pitzer方程单盐参数,并拟合了该三元体系中固溶体K（Cl,Br）和溴盐关联的活度积。在此基础上应用Pitzer方程和粒子群算法（PSO）,对323 K时三元体系KCl–KBr–H_2O的溶解度数据进行理论计算,并用计算出的溶解度数据绘制出该三元体系323 K时的相图,计算结果表明,溶解度的理论计算值与实验值吻合好。

水盐体系的介稳相平衡研究进展

我国青藏高原以富含硼、锂盐湖卤水而闻名于世,其卤水体系属L i+、Na+、K+、Mg2+(Ca2+)∥C l-、CO32-(HCO3-)、SO42-,Borate-H2O体系,因其特殊性质,被称之为“盐湖卤水体系”。开展介稳相平衡领域的研究,不仅具有重要的学术理论意义,而且可指导盐湖卤水的综合开发利用。文章着重归纳介绍了近年来国内外水盐体系介稳相平衡的研究进展。

电解质浓溶液的离子选择电极选择系数的测定

采用干扰离子的加入法，并利用Ｐｉｔｚｅｒ方程，获得了离子选择电极在高浓度电解质溶液中的干扰离子选择系数。给出了实验原理、实验过程及测定结果，并与常用的分别溶液法和混合溶液法的测定结果进行了比较和讨论。采用干扰离子的加入法测定高浓度电解质溶液中离子选择电极的选择系数，更好地反映了在高浓度电解质溶液中离子选择电极对干扰离子的电位响应。

吡啶-水-碳酸钾体系的液-液相平衡研究

将碳酸钾加入到吡啶-水体系中时,可产生水富集相(水相)和吡啶富集相(吡啶相).实验测定了吡啶-水-碳酸钾体系在25℃时的液-液相平衡数据.当水相中w碳酸钾≥34.55%时,产生的吡啶相中含有可以忽略的盐、水相中含有可以忽略的吡啶;当水相中w碳酸钾为51.25%时,吡啶相中吡啶的含量可达到90.67%.因此,用碳酸钾可以有效地分离吡啶-水体系.采用Pitzer方程计算水相中水的活度,用Wilson、NRTL或UNIQUAC方程计算吡啶相中水的活度,将二者结合对液液相平衡数据进行理论计算.结果表明,采用Pitzer方程与UNIQUAC方程结合理论计算值与实验值吻合较好,其平均偏差水相为0.89%,吡啶相为0.92%.

仲丁醇-水-氟化钾及仲丁醇-水-碳酸钾体系的液-液相平衡

将氟化钾或碳酸钾加入到仲丁醇-水体系中时,可产生水富集相(水相)和仲丁醇富集相(仲丁醇相).文中通过实验测定了仲丁醇-水-氟化钾、仲丁醇-水-碳酸钾体系在25℃时的液-液相平衡数据,发现当水相中氟化钾或碳酸钾含量分别大于或等于26.38%(质量分数,下同)或28.76%时产生的仲丁醇相中含有可以忽略的盐、水相中含有可以忽略的仲丁醇,因此用氟化钾或碳酸钾可以有效地分离仲丁醇-水体系.分别采用Pitzer方程和UNIQUAC方程计算水相和仲丁醇相中水的活度,将二者结合对液-液相平衡数据进行理论计算.理论计算值与实验值吻合较好,对仲丁醇-水-氟化钾体系实验值与计算值的绝对平均偏差水相为1.57%,有机相为0.33%;对仲丁醇-水-碳酸钾体系实验值与计算值的绝对平均偏差水相为1.40%,有机相为0.39%.

吡啶-水-氟化钾体系的液液相平衡

采用氟化钾分离吡啶 水恒沸物体系.将氟化钾加入到吡啶 水体系中,可产生水富集相(水相)和吡啶富集相(吡啶相).实验测定了吡啶 水 氟化钾体系在25℃时的液液相平衡数据.当水相中氟化钾浓度分别大于或等于30.57%时,产生的吡啶相中含有可以忽略的盐,水相中含有可以忽略的吡啶;当水相中氟化钾浓度为50.40%时,吡啶相中吡啶的浓度高达93.84%.因此用氟化钾可以有效地分离吡啶 水体系.采用Pitzer方程计算水相中水的活度,用Wilson、NRTL或UNIQUAC方程计算吡啶相中水的活度,将二者结合对液液相平衡数据进行理论计算.结果表明,采用Pitzer方程与UNIQUAC方程结合的理论计算值与实验值吻合较好,其绝对平均偏差水相为1.01%,吡啶相为0.70%.

钠钙氯化物在乳糖水中热力学性质的确定

在298.15 K时利用电动势法确定四元体系氯化钠-氯化钙-乳糖-水不同组成(乳糖质量分数分别为0,5%,10%和15%)时的热力学性质。利用Pitzer离子作用模型拟合实验数据,获得了氯化钠和氯化钙在乳糖水混合溶剂中的Pitzer模型参数。进一步计算了氯化钠和氯化钙从纯水到乳糖水混合溶剂中的迁移吉布斯函数。获得了氯化钠和氯化钙混合电解质在乳糖水混合溶剂中的混合参数θ(Na Ca)和ψ(Na Ca Cl)。计算了298.15 K时四元体系中氯化钠和氯化钙的平均离子活度系数。结果发现:利用Pitzer高阶静电作用模型计算混合电解质在混合溶剂中的平均离子活度系数,能获得较为满意的结果。