生物可降解聚丁二酸丁二醇酯的合成及扩链改性

以丁二酸与丁二醇为原料,通过熔融缩聚法合成端羟基聚丁二酸丁二醇酯。并通过与低分子量的端羟基聚L-丙交酯、端羟基聚己内酯和扩链剂TD I进行扩链改性,改善其降解性能与力学性能。实验结果表明,改变酸醇比例可以控制聚酯分子量,扩链改性后的产物结晶度下降、力学性能提高、降解性能也得到改善。

IPDI/PEG-800扩链改性PLA的性能表征

以乳酸为原料、辛酸亚锡为催化剂,采用直接熔融缩聚法合成聚乳酸(PLA),将其用IPDI扩链,制得聚合物IPDI/PLA,再用PEG-800改性,制备出IPDI/PLEG-800。用凝胶色谱、傅里叶变换红外光谱、接触角、X射线衍射、热失重、流变学分析等手段对聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明:与IPDI/PLA相比,IPDI/PLEG-800分子量大幅度提高,且接触角变小,亲水性能提高;IPDI/PLEG-800具有较高黏弹性;PEG-800的加入使得IPDI/PLA的结晶度提高韧,性增强。

异佛尔酮二异氰酸酯溶液扩链合成聚乳酸类药物缓释剂

以外消旋乳酸(D,L-LA)直接熔融聚合得到的低相对分子质量聚外消旋乳酸(PDLLA)为原料,通过二异氰酸酯扩链合成了聚乳酸类药物缓释材料。当采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPD I)为扩链剂,反应在四氢呋喃溶液中进行时,扩链反应工艺条件为:扩链剂用量n(NCO)∶n(OH)=2∶1时,66℃下回流反应2 h,相对分子质量增加近2.92倍。与2,4-甲苯二异氰酸酯(TD I)扩链法相比,IPD I溶液扩链法不仅提高产物相对分子质量的效果非常接近,具有反应温和、条件易调控等优点,而且使所得聚乳酸类药物缓释材料具有较高的生理安全性。

IPDI和PEG对乳酸直接熔融缩聚物的扩链改性

以乳酸为原料,锌酸亚锡[Sn(Oct)_2]为催化剂,在170℃,0.09 MPa下反应8 h,直接熔融缩聚合成聚乳酸(PLA)均聚物。当w[Sn(Oct)_2]为0.8%时,PLA均聚物的黏均分子量(M_η)最大。将其与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应,当n(—OH)/n(—NCO)为1.5时,在176℃,0.09 MPa下反应13 min,得到PLA共聚物的M_η最大。PLA共聚物与不同数均分子量的聚乙二醇(PEG)共聚合成PLA-PEG(PLEG)系列。用凝胶渗透色谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪、接触角测试仪等表征聚合物。结果表明:PLEG-6000的聚合程度最好;PLEG-800的玻璃化转变温度最小,且亲水性能最好。

聚外消旋乳酸的IPDI溶液扩链

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPD I)为扩链剂,以外消旋乳酸(D,L-LA)直接熔融聚合合成的低分子量聚外消旋乳酸(PDLLA)为预聚体,在四氢呋喃溶液中进行扩链得扩链产物Ⅰ。Ⅰ用粘均分子量(Mη),IR,1H NMR,DSC及X-射线衍射等表征。与2,4-甲苯二异氰酸酯(TD I)的扩链产物(Ⅱ)比较,Ⅰ成功地引入了NH和IPD I反应后的刚性片段,使M,ηTg,Tm,结晶度等相应提高。但由于IPD I反应活性不如TD I,故反应速率比用TD I时慢;Ⅰ分子中脂肪环的刚性不如苯环,TⅠg低于TⅡg。

乳酸-乙醇酸共聚物的制备及降解性能研究

以L-乳酸(L-LA)和乙醇酸(GA)为原料(L-LA和GA投料摩尔比为80∶20),二水合氯化亚锡和对甲苯磺酸(TSA)为复合催化剂,采用直接熔融缩聚法制OLGA预聚物,然后在扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)存在下进行熔融扩链,最终得到较高分子量的乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA),其数均分子量和重均分子量分别为5.5×104和1.3×105。将溶液浇铸法制备的PLGA薄膜在37℃、pH=7.3～7.4的磷酸盐缓冲液(PBS)中进行降解实验,采用pH分析、失重率测量、GPC、SEM、FT-IR等方法研究了PLGA薄膜的降解行为,并对降解机理进行了初步探讨。结果表明,随着降解的进行,PLGA薄膜的相对分子量和质量都会逐渐下降,在降解反应进行的前21天中,相对分子量的减小较明显,21天之后质量损失较明显。结合FT-IR谱图的研究,分析可知PLGA的降解主要是通过酯键的水解实现的。

端羟基聚乳酸的扩链改性研究

乳酸与2,2-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(1,3-PBO)直接熔融缩聚成端羟基乳酸预聚物(PLBO),以聚乙二醇(PEG)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)聚合制得的端异氰酸酯基聚乙二醇(PEG-NCO)为扩链剂,以二月桂酸二丁基锡为催化剂,对PLBO进行扩链以制备可完全生物降解的聚酯氨酯(PEU)。采用乌氏黏度法、FTIR、DSC、XRD、TG、SEM等方法对各聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明:以n(—OH)/n(—NCO)=1的比例投料、反应温度165℃、反应压力0.096 MPa、反应时间20 min为PLBO扩链反应的最佳条件;PEU的最大黏均分子量为44 700;PEG的引入使得PEU的玻璃化转变温度均小于PLA与PLBO,且柔韧性提高;PEU热稳定性提高,分解过程分为两步,第一步为PEU链段中的PLA失重,第二步为PEG-NCO链段的降解;PEU的结晶度降低,进一步说明扩链后聚合物的柔韧性增强。

聚乳酸扩链及热性能研究

采用L-乳酸熔融缩聚,制备了粘均相对分子质量较低的聚乳酸,并以亚磷酸三苯酯和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为扩链剂对其扩链。亚磷酸三苯酯和1,4-丁二醇二缩水甘油醚可以有效提高聚乳酸的粘均相对分子质量,但是,扩链产物PLLA-TPPi和PLLA-BDDE的粘均相对分子质量未随亚磷酸三苯酯和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的用量呈线性变化,而是表现为一峰值。PLLA-TPPi和PLLA-BDDE的玻璃化温度均随扩链产物的粘均相对分子质量的增大而提高;与PLLA-BDDE相比,PLLA-TPPi链中的TPPi结构更能有效促进PLLA链的结晶。