休克尔分子轨道法处理C_(n)H_(n)(n=4和8)体系的π键键级的释疑

休克尔分子轨道(HMO)法对C_(4)H_(4)和C_(8)H_(8)单环多烯体系进行处理时会将其默认为共轭离域的三重态分子,这与其真实分子的单重态结构不符。运用密度泛函理论(DFT)分别对其单重态和三重态进行结构优化,并计算出更为精确的四元环、八元环的π键键级。基于DFT计算结果,我们提出了解决HMO法计算C_(4)H_(4)和C_(8)H_(8)单环多烯体系的π键键级误差的方案。

六氟乙烷分解成氟甲基及其逆反应的A因子和活化能的计算

采用半经典统计方法对过渡态的临界键长进行了具体计算,利用这些结果计算了CF_3+CF_3C_2F_6反应的指数前因子和活化能,计算结果与实验值相当符合。

A+BC→AB+C反应的临界键长、活化能和反应速率的计算

利用键级守恒和经典统计方法对■H_3+CH_4→■H_4+CH_3和Br+CH_4■HBr+CH_3反应的平均临界键长、指数前因子和活化能进行了计算,计算结果与实验值比较符合。

单分子分解反应的统计力学方法

将键级守恒应用于单分子分解反应,即认为 CH_3-OH 分子由初态到过渡态 CH_3…OH 变化期间键级守恒,对要分离的两原子间的 Morse 势做了修正,并将转动对单分子分解反应的影响考虑进去,利用统计力学得到了临界键长的分布函数。对反应速率常数进行了计算,得到了较好的计算结果。