Pd/C催化剂在间硝基苯磺酸钠加氢反应中的应用

间氨基苯磺酸钠是一种重要的化工中间体,可由多种方法制备得到,催化加氢法是目前主要使用的方法,但工业化报道较少,这是由于在间硝基苯磺酸钠加氢合成间氨基苯磺酸钠的液相反应中催化剂存在失活现象,难以多次套用,工业化成本高。使用自制Pd/C催化剂进行间硝基苯磺酸钠的液相加氢反应,采用液相色谱-四级杆飞行时间串联质谱(LC-QTOF-MS)、X射线衍射谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、BET表面分析等方法对Pd/C催化剂的失活原因进行探究,确定催化剂的失活原因。Pd/C催化剂的失活是由于在硝基选择性加氢过程中,原料间硝基苯磺酸钠转化为偶氮化合物或氧化偶氮化合物,由于这些中间体的吸附性较强,易堵塞活性炭载体的孔道,造成催化剂比表面积减少,导致催化剂暂时性的中毒失活,而并非是加氢还原了原料中磺酸基团生成硫化钯而导致的催化剂永久性失活。

Pd/C催化Suzuki偶联反应合成啶酰菌胺中间体

采用过氧化氢改性活性炭,并将其作为载体制备Pd/C催化剂。结果表明,通过不同温度处理,活性炭织构和表面性质被选择性地修饰,载体表面官能团影响钯纳米颗粒的分散度和化学状态。与其他处理温度相比,250℃处理的活性炭表面含有更多的酸性含氧基团,所制得Pd/C分散度最高。在催化Suzuki偶联反应合成啶酰菌胺中间体4′-氯-2-硝基联苯中活性显著提高,反应收率增加。酸性含氧基团为钯纳米颗粒在活性炭表面的分散提供了有效的锚定位点,促进了载体与钯纳米颗粒之间的电子转移,形成了相对缺电子的钯纳米颗粒,从而提高了Pd/C催化剂的活性。

3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成用Pd/C催化剂制备工艺研究

采用浸渍沉淀法制备3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成用Pd/C催化剂,考察不同沉淀剂、还原剂对Pd/C催化剂性能的影响,发现使用不同沉淀剂和还原剂时,催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率存在明显差异,硼氢化钠还原的Pd/C催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率最高。进一步考察助金属协同催化作用对Pd/C性能的影响,结果表明,Pd/C中添加质量分数1.0%Mn后催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率均有所提高。

Pd/C催化Suzuki反应合成2,3',5'-三氯联苯

本文通过无配体Pd/C催化Suzuki-Miyaura偶联反应,以2-氯溴苯和3,5-二氯苯硼酸为原料,以碳酸钾作为碱,研究了不同反应温度对2,3',5'-三氯联苯合成的影响。作为对比,本文平行进行了Pd(PPh_(3))_(4)催化合成目标产物的实验,涉及Pd(PPh3)4催化的反应要求惰性气体反应氛围,且需在80℃下反应12小时。GC-MS跟踪监测显示:Pd/C催化的反应室温下反应12小时,几无产物生成。反应温度升至50℃时,反应2小时得到较多产物。50℃时,增加3,5-二氯苯硼酸至2倍当量,最终产率达到90%。有关催化剂回收方面,Pd(PPh3)4对空气敏感,反应结束后,未能回收,而无配体的Pd/C催化剂可循环使用5次以上而几无活性损失。与传统的含配体的Pd催化剂比较,无配体Pd/C催化在经济、环保以及实验操作方面表现出巨大的优势。

Pd/C催化Suzuki偶联合成2,4′,6-三氯联苯

研究了Pd/C催化Suzuki反应合成2,4′,6-三氯联苯。空气氛围下Pd/C催化Suzuki偶联,大多是室温到80℃范围即可高效反应,已有大量成功实施案例。然而本文研究发现,Pd/C催化2,4′,6-三氯联苯合成,室温(21℃)下反应2 h后,检测结果显示无产物生成;反应温度为80℃反应2 h后,目标产物收率仅有5.3%,延长反应时间至4 h,目标产物也仅提高到8.7%,反应体系存在大量的原料。反应温度为80℃反应16 h后,目标产物收率下降为7.1%。作为对比,平行进行了Pd(PPh_3)_4催化合成目标产物的实验,加热至80℃过夜反应,目标产物收率达到80%。造成这种结果的可能原因在于反应底物1,3-二氯溴苯的位阻太大,Pd/C催化体系相对催化能力较弱。对于大位阻的取代溴苯底物,仍需要传统的Suzuki反应条件。

Pt掺杂Pd/C催化剂催化间苯二酚合成1,3-环己二酮的研究

1,3-环己二酮分子中含有活泼的β-二羰基结构,常作为药物分子的关键中间体,从而在有机合成领域有着广泛的应用。催化加氢法以其收率高、反应易控、易分离、品质稳定、环境友好等特点而受到人们的重视,是目前生产1,3-环己二酮的主流方法。工业生产中主要是以Pd/C为催化剂进行选择性加氢,相比于价格相对较高的贵金属Pd,价格低廉的Pt更具优势。因此,研究Pt掺杂Pd/C催化剂具有重要的现实意义。本文以Pt掺杂Pd/C为催化剂,催化间苯二酚合成1,3-环己二酮,着重考察了反应压力、温度、催化剂组分、金属Pd含量对选择性加氢反应的影响,对未来工业化生产有一定的借鉴意义。

以Pd/C为催化剂的松香加氢本征动力学

在温度403~433K,压力3.0～7.0MPa下,研究了以Pd/C为催化剂的松香催化加氢本征动力学,为工业反应过程的开发和操作提供了理论依据.通过减少催化剂粒度和提高搅拌转速,以消除内外扩散的影响,在松香加氢反应过程中,在线跟踪了反应物和产物浓度随反应时间的变化关系.根据实验数据,采用EVIEWS软件对10个可能的反应机理模型进行筛选,认为最可几的反应机理为:松香中的主要成分枞酸分子不吸附,枞酸分子与催化剂表面上被吸附的氢原子进行反应,氢原子的吸附为控制步骤;其反应动力学方程为:, 据此导出反应速率常数和吸附平衡常数分别为: (Hk =5.695exp((2498.5/T), bs =9.4(10(3exp(1920.8/T).

纳米Pd/C催化剂的制备及其催化氧化乙二醛生成乙醛酸的研究

利用化学还原法分别以PdCl2和Pd(OAc)2为前体制备了胶体Pd纳米粒子,然后采用胶体负载法获得2种Pd/C催化剂并应用于催化乙二醛氧化生成乙醛酸的反应。研究了催化反应条件如温度、乙二醛初始浓度以及在催化剂制备中Pd负载量、使用的前体对催化反应的影响,从而在最佳催化条件下得到乙醛酸产率为31.07%,选择性为67.06%的反应结果;利用XPS技术对Pd/C催化剂使用前后Pd的表面化学状态进行了表征,简要探讨了Pd/C催化剂的选择性和催化剂失活机理。

Pd/C催化剂上松香加氢制备二氢和四氢枞酸的本征动力学

采用FYX-2G型高压搅拌釜,以Pd/C为催化剂进行松香催化加氢制备二氢和四氢枞酸本征动力学的研究。通过减小催化剂粒度、加入200号溶剂油和增加高压釜的搅拌转速,消除了加氢过程内外扩散的影响,在温度403～433K、压力3.0～7.0 MPa下,在线跟踪了反应物和产物的浓度随时间的变化关系,采集动力学数据,使用EVIEWS软件对17种可能的反应机理模型进行筛选,结果表明,枞酸加氢生成二氢枞酸和四氢枞酸是并行反应;最可几的反应机理为:松香中的主要成分枞酸分子不吸附,枞酸分子与催化剂表面上被吸附的氢原子进行反应,氢原子的吸附为控制步骤,生成二氢枞酸和四氢枞酸的活化能分别为27.758 kJ·mol-1和237.12 kJ·mol-1。

Pd/C催化合成对氨基苯甲醚

对氨基苯甲醚是一种医药和染料的重要中间体.研究以Pd/C催化剂催化水合肼还原对硝基苯甲醚合成对氨基苯甲醚的工艺.结果表明:对0.05 mol的对硝基苯甲醚,反应介质为异丙醇,反应温度为70℃,物料比为n(对硝基苯甲醚)∶n(水合肼)=1∶4,反应时间为130 min,产率为88.45%.产物经熔点测定、元素分析和红外光谱确证.

加氢脱氯Pd/C催化剂失活原因探讨

在自制的气-固连续固定床反应器上,在反应温度为145℃,氢气体积流速为140ml/min,空速为10g/(g·cat)的条件下,对采用传统浸渍方法制备的载钯量为1.25%(质量分数)的Pd/C催化剂的寿命进行评价。其实验结果表明,Pd/C催化剂是氯乙酸母液混酯选择性加氢脱氯制备氯乙酸甲酯优良的催化剂。为了找到催化剂失活的原因,分别对反应前后的催化剂进行了XRD,差示热分析(DTA)和X射线光电子光谱(XPS)分析。结果表明,催化剂表面炭化物沉积是催化剂失活的主要原因,积炭物中以物理吸附的非永久性积炭为主,并可以通过惰性气体吹扫而除掉。

Pd/C催化下碱木质素与环己烯的还原反应

以钯/炭(Pd/C)为催化剂,以环己烯为氢给予体与麦秆碱木质素进行还原反应,分析了不同因素对反应过程的影响,通过正交实验优化了反应参数,用化学法对反应前后碱木质素官能团进行了定量测定,实验结果表明,最佳的Pd/C催化、环己烯还原法活化碱木质素的反应条件为:pH值10,催化剂质量分数7%,反应时间1.5h,碱木质素与环己烯质量比1:4.1,反应后碱木质素的总羟基含量为13.45%,增加了104.72%;羧基含量为1.60%,降低了39.39%;羰基2.96%,降低了50.99%.凝胶渗透色谱(GPC)分析表明,对于反应前后的碱木质素,其相对分子质量主要在1000～10000之间,所占比例分别为63.23%、84.66%,经Pd/C催化还原后碱木质素的多分散系数变小.

Pd/C催化选择性加氢脱氯制备氯乙酸的研究

以乙酸氯化液和氢气为原料 ,以 Pd/C为催化剂 ,研究了通过加氢脱氯来制备高纯度氯乙酸的新工艺 ,介绍了催化剂筛选和加氢脱氯反应条件等实验 .结果表明 :当温度为 1 40℃ ,反应时间为 4h,钯炭质量比为 0 .75 %,催化剂用量为 1 .2 g/6 g粗物料 ,氢气气速达到 3 0 m L /min时 ,氯乙酸的含量可以达到 99.3 6 %.该方法不仅实现了氯乙酸的连续化生产 ,并且达到了产物副产品的零排放 ,因此具有广泛的社会和经济意义 .

Co改性的Pd/C催化剂在转移加氢中的应用研究

通过调整Co和Pd的浸渍顺序制备了不同的钴改性的Pd/C催化剂,考察了催化剂在3,5-二羟基苯甲酸转移加氢制备3,5-二氧代环己烷羧酸反应中的活性。确认先浸渍钴后浸渍钯、并在300℃以氢气还原得到的Co-Pd/C催化剂具有最佳活性,反应转化率和选择性分别达到94.6%和99.5%。对该催化剂以BET、TPR、XRD、SEM、TEM、XPS等手段进行了表征。结果表明,先浸渍的钴占据了活性炭的微孔使最可几孔径由2.72nm增大为3.32nm,并且与一些对反应不利的官能团作用,使后浸渍的钯主要分布在催化剂的大孔中,避免了过多深度加氢副产物的生成。催化剂活性组分为零价的钯,其平均粒径约10nm,以有利于转移加氢的聚集态存在,使催化剂获得了较高的活性和选择性。

碘化钾对Pd/C催化加氢制备4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸反应的影响

以Pd/C为催化剂,碘化钾(KI)为助催化剂,研究了液相催化加氢法还原4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸制备4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸.结果表明,当KI用量为原料质量的0.4%时,可显著提高催化加氢反应的选择性,制得产物的纯度(质量分数)为99.4%,收率可达97.4%.产物用元素分析、IR、1H NMR 和MS进行了鉴定.

Pd/C催化下麦草碱木质素与氢气的还原反应

以钯/炭(Pd/C)为催化剂,以氢气为还原剂与麦草碱木质素进行反应,分析了不同反应条件对催化效果的影响,用化学法测定了反应前后碱木质素官能团的含量,并与环己烯还原法进行了比较。结果表明,在Pd/C催化剂负载量为3%、用量0.1g/g、氢气流速20mL/min、反应温度363K、反应时间3h的条件下,反应后碱木质素的总羟基、酚羟基、醇羟基含量分别为14.39%、4.21%和10.18%,较反应前分别增加了133.68%、27.96%和264.87%。与环己烯法相比,氢气还原法的催化剂用量明显减少,醇羟基数增加较为显著,酚羟基含量基本一致。氢气还原活化效果明显优于环己烯还原效果。

Pd/C催化剂上葡萄糖催化氧化反应

以活性炭作载体,制备了Pd/C催化剂,通过活性评价实验,考察了催化剂的制备条件对催化剂性能的影响,同时探讨了反应的工艺条件。结果表明,葡萄糖催化氧化反应适宜温度为333K。以空气鼓泡作为反应体系的混合方式,能有效地增大气泡与溶液和催化剂的接触,降低了反应物种的相间传质阻力,使得催化剂的性能得以充分发挥。在此反应条件下,用H2还原的2%Pd/C催化剂显示出较好的催化活性,反应4h后,葡萄糖的转化率达91 6%,产物选择性为89%。

超临界CO_2下Pd/C催化剂催化松香加氢反应的研究

在超临界CO2条件下采用Pd/C催化剂进行催化松香加氢反应的研究。超临界CO2条件与常规条件下反应产物相比较,产品中枞酸、去氢枞酸含量都较常规条件下的氢化松香产品低。详细考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、催化剂重复使用对反应的影响。结果表明Pd/C催化剂中Pd的流失是造成催化剂失活的主要原因。

废Pd/C催化剂中钯的回收

研究了从废Pd/C催化剂中得到高回收率粗钯的方法,研究了从粗钯回收高纯度钯的3种方法,提出了1种工艺简单、效果好、成本低、易操作的从废Pd/C催化剂中回收钯的方法。试验表明,本方法适用于实际生产应用。

改性Pd/C催化对叔丁基α-甲基肉桂醛加氢制备铃兰醛

采用5%(质量分数,下同)Pd/C催化对叔丁基α-甲基肉桂醛(PTBMC)选择加氢制备铃兰醛,结果表明,K2CO3改性催化剂能加快反应速率,且铃兰醛的选择性显著提高。以K2CO3改性5%Pd/C为催化剂,甲醇为溶剂,底物初始浓度0.375 mol/L,在40℃,0.5 MPa的优化条件下反应80 min,PTBMC的转化率为100%,铃兰醛的选择性达98.5%。