Pd基双金属乙炔选择性加氢催化剂研究进展

Pd金属具有独特的电子结构和优良的活性,被广泛应用于工业选择加氢反应中。利用第二金属形成Pd基双金属催化剂,可通过改变Pd粒子的粒径、形貌或配位环境等,进而提高Pd催化剂的选择性。综述了采用先进的表征手段及理论模拟计算方法等,对不同合成策略和组成的Pd基双金属催化剂的“构-效”关系及调控规律的探讨研究成果。介绍了Pd双金属纳米团簇、Pd单原子合金和Pd双原子为代表的Pd基双金属催化剂,及它们在乙炔选择加氢中的应用,并对制备方法进行归纳总结,指出了未来Pd基双金属催化剂的发展趋势。

乙醇水蒸气重整制氢双金属催化剂Ni-Co/La_2O_2CO_3的研究

以La2O2CO3作为载体,采用浸渍法制备了负载型Ni-Co/La2O2CO3双金属催化剂,通过XRD检测金属及载体的晶相,采用自制的升温系统研究催化剂的综合性能。结果表明,催化乙醇水蒸气重整制氢反应中,Ni比Co断裂C—C键的能力强,而Co能提高H2的选择性,Ni-Co质量比为3∶1的双金属催化剂,在400℃时,乙醇转化率可达100%,在500℃时,CO的选择性低至0.28%,而H2的选择性则达到94.11%。与单一金属负载的催化剂相比,Ni-Co双金属催化剂的综合催化性能得到了较好的改善。

Pd-Cu/γ-Al_2O_3双金属催化剂脱除水中硝酸盐

采用分步浸渍法和共浸渍法制备系列Pd负载质量分数为1%的Pd-Cu/γ-Al2O3双金属催化剂,以氢气为还原剂研究其对水中硝酸盐催化脱除的性能。结果表明,催化剂中Cu与Pd物质的量比以及Cu、Pd的浸渍顺序对催化剂性能有重要影响,硝酸根转化率随着Cu与Pd物质的量比的增大而增大;硝酸根转化活性以Cu与Pd物质的量比为5∶1、先浸渍Pd再浸渍Cu所得催化剂较优;从氨氮选择性方面看,以先浸渍Cu后浸渍Pd制备的催化剂选择性较低,在Cu与Pd物质的量比为1∶1、先浸渍Cu再浸渍Pd所得催化剂较优。

Ni-Pd/C双金属催化剂上乙醇羰基化合成丙酸的研究

考察了Ni-Pd/C双金属催化剂上乙醇气相羰基化合成丙酸的反应。实验结果表明,活性炭负载Ni-Pd双金属催化剂相比普通非贵金属催化剂具有更高的活性及选择性,优化的反应工艺条件为压力0.15 MPa,温度220℃,n_(co):n_(EtOH)=2.0:1,乙醇液体空速1.5 h^(-1)。在上述条件和少量碘乙烷存在下,乙醇羰基化反应产物中丙酸及丙酸酯的选择性可高达96.7%,通过GC-MS对反应产物分析,分析了反应过程的机理。

活性炭负载Pd/La双金属催化Heck反应的条件探索

通过吸附作用将Pd2+和La3+与活性炭形成稳定的复合结构,由于活性炭表面的多孔结构和高比表面积,制备了活性炭负载Pd/La双金属催化剂.该催化剂经原子吸收分光光度计(AAS)和X射线能谱仪(XPS)进行了表征,结果显示,Pd2+和La3+已经成功负载于活性炭的表面结构中,负载量分别为0.50和0.63mmol/g,并且具有很好的热稳定性能.以碘苯与丙烯酸的Heck反应为模型,探讨了炭负载Pd/La双金属催化剂对Heck反应的适宜条件.结果表明,该催化剂在反应温度为120℃、反应时间为5h、DMF作为溶剂和三丁胺作为碱的条件下具有较好的催化效果.炭负载Pd/La双金属催化剂也能够催化不同取代芳基卤与丙烯酸的Heck芳基化反应,并且能够重复使用多次,显示了双金属良好的协同效应.

Ni-Pd/C双金属催化剂羰基化反应合成丙酸的研究

考察了Ni-Pd/C双金属催化剂上催化乙醇气相羰基化合成丙酸的反应。实验结果表明,负载活性炭Ni-Pd双金属催化剂相比普通非贵金属催化剂具有很高的活性及选择性,最佳反应工艺条件为,在少量碘代乙烷存在下,压力0.15MPa,温度220℃,n(CO)∶n(C2H5OH)=2.0∶1,乙醇液体空速1.5h-1,此时乙醇羰基化反应产物中丙酸及丙酸酯的选择性可高达96.7%,通过GC-MS对反应产物分析,分析了反应过程的机理。

含氮中孔碳负载的Au-Pd双金属催化剂在甲酸分解制氢中的催化性能

以SBA-15作为硬模板剂,吡咯作为碳源和氮源,制得的含氮中孔碳作为载体,采用吸附还原法分别制备了单Pd和Au-Pd双金属催化剂,并考察其在甲酸分解制氢反应中的催化性能。结果发现,Au-Pd/N-C比Au-Pd/C催化剂具有更高的甲酸分解活性,这可能是因为N的亲核作用促进了甲酸中H质子的脱除。由于Au-Pd之间的强相互作用,使Au的加入显著提高了Pd/N-C催化剂甲酸分解活性及其抗CO中毒能力,在50℃条件下,分解1 mol·L-1的甲酸初始转换频率(TOF)达到2 221 h-1。

双金属Co/Pd纳米催化剂催化乙炔双羰化反应的性能研究

采用一步还原法制备了一系列双金属纳米Pd基合金催化剂,以获得优秀的乙炔双羰化反应催化剂。利用透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、X-射线衍射(XRD)、原位红外光谱(In-situ IR)等手段对催化剂的性质进行了研究。考察了掺杂金属、溶剂、助剂种类及用量、一氧化碳压力、温度对反应产率的影响。结果表明:以乙腈为溶剂,乙炔、一氧化碳和甲醇为原料合成丁烯二酸二甲酯,Co/Pd双金属纳米催化剂的活性最高,在低温低压条件下丁烯二酸二甲酯的总产率可达97.99%。Co元素的引入,有助于降低Pd对一氧化碳吸附强度,使更多的吸附于催化剂表面的CO分子能参与反应,提高了Pd基纳米双金属催化剂催化乙炔双羰化反应的活性。

La改性Al_2O_3载体负载Pd碳二馏分选择加氢催化剂的表征

通过氢吸附、程序升温还原、程序升温脱附、X射线衍射、X光电子能谱等表征手段,对以活性Al2O3为载体的Pd基碳二馏分选择加氢催化剂及以La改性Al2O3为载体的Pd基碳二馏分选择加氢催化剂进行了比较。实验结果表明,由于载体中的La与活性组分Pd发生了相互作用,对Pd起到了间隔作用,因而以La改性Al2O3为载体的催化剂具有Pd分散度高、热稳定性强、对反应物种的选择吸附性好等优点。

Pd-La/Al_2O_3催化剂的制备及其在胺化反应中的催化性能

研究了负载型Pd-La/Al2O3催化剂的制备条件及其在2,6-二异丙基苯酚(2,6-DIPP)气相胺化制备2,6-二异丙基苯胺中的反应性能。探讨了制备催化剂采用的溶剂、催化剂活性组分Pd的含量对催化性能的影响,并对气相胺化反应的工艺条件进行了研究。在0 5%Pd-0 1%La/Al2O3催化剂上,在反应温度220℃、液态空速0 1h-1、NH3/2,6-DIPP摩尔比10、H2/2,6-DIPP摩尔比30的条件下,酚的初始转化率为92 7%,胺的初始选择性为90 5%,该催化剂连续运转386h,性能稳定。

La改性Pd/CeO2甲醇裂解制氢催化剂研究

采用沉淀沉积法制备了一系列La改性Pd/CeO2催化剂,并对其催化甲醇裂解制氢反应进行了研究.结果表明,加入一定量的La2O3使得甲醇完全转化温度大约降低了40℃左右.结合XPS和H2-TPR表征结果可以看出,La的加入促进了活性组分在催化剂表面的分布,催化剂表面CeO2-La2O3固溶体的形成导致Pd8+在还原活化后的催化剂表面上比例增加,该类Pd物种比Pd0有更高的催化活性.

添加Ce(La)的Pd/γ-Al_2O_3甲醇低温裂解催化剂的结构和性能

采用XRD、BET、NH3 TPD、TPR等方法对CeO2 以及La2 O3和CeO2 共同改性的γ -Al2 O3担载Pd催化剂的结构和性能进行研究。结果表明 ,CeO2 改性的Pd/γ -Al2 O3具有很高的甲醇低温分解活性 ,但表面酸性导致生成较多的二甲醚 ;La2 O3的加入掩蔽了催化剂的表面酸性 ,同时促进了CeO2 在γ -Al2 O3载体内外表面的分散 ,使活性组分Pd和CeO2 之间的相互作用加强 ,从而大大提高了甲醇的裂解率。

固相微波法制备Pd/La_(0.5)Pb_(0.5)MnO_3催化剂及其催化性能

以MnCO_3、PbCO_3和La_2O_3为原料,利用固相微波法制备La_(0.5)Pb_(0.5)MnO_3钙钛矿型复合氧化物载体,并用XRD、SEM以及WJL激光粒度仪进行表征。通过沉淀法得到负载型钯催化剂,以氧化羰基化合成碳酸二苯酯为评价对象,考察不同载体制备工艺对催化性能的影响。实验结果表明,载体最佳制备条件是微波烧结功率450 W和烧结时间5 min,产品碳酸二苯酯收率达7.5%。

纳米级Pd/Fe双金属体系对水中2,4-二氯苯酚脱氯的催化作用

利用化学沉淀法制备了纳米级Fe和纳米级Pd/Fe双金属催化剂 ,研究了它们对 2 ,4 二氯苯酚 (2 ,4 DCP)还原脱氯的催化性能 .结果表明 ,纳米级颗粒具有较高的比表面积和表面反应活性 ,其BET比表面积可达 12 4m2 /g ,当Pd/Fe用量为 6g/L时 ,2 ,4 DCP脱氯率达到 90 %以上 .脱氯效率与 pH值、温度、钯含量和Pd/Fe投加量等因素有关 .2 ,4 DCP在脱氯过程中先生成 2 氯苯酚和 4 氯苯酚 ,最终生成苯酚 ,而少量的 2 ,4 DCP可直接降解成苯酚 .

Pd/Fe双金属对1,2,4-三氯苯的催化脱氯

采用Pd/Fe双金属体系对1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)进行了快速催化还原脱氯的研究。结果表明,在钯的催化作用下,零价铁对1,2,4-TCB有较好的还原脱氯效率。当Pd/Fe双金属的钯化氯为0.06%时,催化剂用量为1g/40mL,反应1h后TCB的脱氯率可达99%。反应速率随钯化氯的提高而增加。反应在Pd/Fe表面进行,符合准一级反应,反应速率常数为0.0837m in-1。TCB在催化脱氯的过程中先脱氯成为DCB,再依次脱氯为氯苯和苯。

Pd／La0.5Pb0．5MnO3催化氧化甲苷合成葡萄糖醛酸

采用沉淀法制备了以钙钛矿型复合金属氧化物为载体的催化剂Pd/La0.5Pb0.5MnO3,催化氧化甲基葡萄糖苷合成甲苷酸钠,进一步水解反应生成葡萄糖醛酸.利用XRD和SEM对催化剂进行了表征,考察了催化剂制备和氧化工艺条件对葡萄糖醛酸收率的影响.结果表明,在Pd负载量为1%、原料与催化剂质量比为6:1、温度70℃、压力为常压、pH值9、时间5h的条件下,葡萄糖醛酸的收率达到29.5%,反应选择性较好.

La、Ba的添加对Pd/Y2O3-ZrO2催化氧化CH4性能的影响

以浸渍法制备了1.0%Pd/Y2O3-ZrO2催化剂,考察了Pd负载过程中La和Ba的添加对Pd/Y-ZrO2催化氧化CH4性能的影响,用BET、XRD、CO脉冲、TEM和H2-TPR等方法对所制备的催化剂进行表征。结果表明,La和Ba的添加降低了Pd/Y2O3-ZrO2催化剂氧化CH4的活性。催化剂中活性金属的分散度及体相PdO的还原性影响催化剂对CH4的氧化活性,La、Ba的添加降低了Pd/Y2O3-ZrO2催化剂中活性金属Pd的分散性,使Pd在高温老化后更容易团聚,同时增强了PdO与载体的相互作用,使PdO不容易被还原。

Pd/La_2O_3-CeO_2-Al_2O_3/CC催化燃烧低浓度甲烷的试验研究

采用涂覆-浸渍法制备了Pd/La2O3-CeO2-Al2O3/CC催化剂,测定了其对低浓度甲烷催化燃烧活性。试验表明,Pd/La2O3-CeO2-Al2O3/CC催化剂具有良好的催化活性,Pd负载量大的催化剂活性越好,La2O3对催化剂稳定性有帮助,CeO2的加入可以提高催化活性,空速为10000h-1时,0.5%Pd催化剂的T10为309℃、T90为432℃。

Ullmann偶联反应催化剂研究进展

Ullmann偶联反应是典型的碳碳键偶联反应,反应合成的联苯类化合物是重要有机化工原料,应用前景广阔。初期采用均相Pd催化剂,不能重复利用,工业化生产受到限制。改用多相Pd催化剂催化反应,需要添加剂导致产物分离困难。多相Au催化剂适用性受到限制,反应底物局限于碘代芳烃,双金属催化剂在催化活性与选择性方面均有较好的优势。综述Ullmann-type偶联反应中均相Pd催化体系、多相Pd催化体系、多相Au催化体系以及多相双金属催化体系催化剂的研究进展,阐述反应机理,并对Ullmann偶联反应研究进行展望。

Pd-La/γ-Al_2O_3气相催化合成3,5-二甲基苯胺

以γ-A l2O3为载体,采用浸渍法制备了Pd-La/γ-A l2O3催化剂,并在固定床反应器中研究了该催化剂上的气相胺化合成3,5-二甲基苯胺。采用BET孔结构测试、XRD、TG和SEM等手段对新鲜及失活催化剂进行表征,考察了胺化反应前后催化剂性能的变化。结果表明,失活催化剂上的积炭分别沉积在金属和载体上。