Pd/C催化剂在间硝基苯磺酸钠加氢反应中的应用

间氨基苯磺酸钠是一种重要的化工中间体,可由多种方法制备得到,催化加氢法是目前主要使用的方法,但工业化报道较少,这是由于在间硝基苯磺酸钠加氢合成间氨基苯磺酸钠的液相反应中催化剂存在失活现象,难以多次套用,工业化成本高。使用自制Pd/C催化剂进行间硝基苯磺酸钠的液相加氢反应,采用液相色谱-四级杆飞行时间串联质谱(LC-QTOF-MS)、X射线衍射谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、BET表面分析等方法对Pd/C催化剂的失活原因进行探究,确定催化剂的失活原因。Pd/C催化剂的失活是由于在硝基选择性加氢过程中,原料间硝基苯磺酸钠转化为偶氮化合物或氧化偶氮化合物,由于这些中间体的吸附性较强,易堵塞活性炭载体的孔道,造成催化剂比表面积减少,导致催化剂暂时性的中毒失活,而并非是加氢还原了原料中磺酸基团生成硫化钯而导致的催化剂永久性失活。

3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成用Pd/C催化剂制备工艺研究

采用浸渍沉淀法制备3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成用Pd/C催化剂,考察不同沉淀剂、还原剂对Pd/C催化剂性能的影响,发现使用不同沉淀剂和还原剂时,催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率存在明显差异,硼氢化钠还原的Pd/C催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率最高。进一步考察助金属协同催化作用对Pd/C性能的影响,结果表明,Pd/C中添加质量分数1.0%Mn后催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率均有所提高。

气相法合成碳酸二甲酯Pd-Cu/C催化剂失活及再生研究

对气相羰化法合成碳酸二甲酯反应过程中失活前后催化剂性质进行了对比分析,得出Pd Cu/C双金属催化剂失活的原因是:Pd的迁移,氯离子的流失和催化剂表面吸附大分子物质。研究了反应过程中催化剂上氯离子的变化规律,探讨了反应过程中催化作用机理。

Cu改性直接甲醇燃料电池Pd/C阴极催化剂的电催化性能

用铜做掺杂元素,采用浸渍法以活性炭为载体制备了贵金属载量为20%的Pd-Cu/C系列直接甲醇燃料电池阴极催化剂,比较了4种不同Cu含量催化剂的电催化性能。采用ICP和X射线衍射分析了催化剂中金属元素的比例以及Cu掺杂对Pd/C催化剂晶体结构的影响。结果表明:催化剂中Pd与Cu的物质的量之比与预设值相近,Pd和Cu基本被全部还原;Pd-Cu/C催化剂为面心立方结构,元素铜的加入使催化剂的Pd-Pd间距缩小,从而HO2 ads和OO键能更好地吸附在催化剂金属表面;当采用NaBH4为还原剂,Pd与Cu物质的量比为3∶1时,催化剂(Pd3Cu/C)的平均粒径为3.4 nm,催化剂的催化性能最好,电化学活性表面积EAS达到38.9m2/gPd,电化学性能较Pd/C催化剂有很大提高,接近Pt/C商用催化剂。

Pd-Cu/凹凸棒石黏土催化剂催化CO氧化性能

以凹凸棒石黏土(APT)作载体,采用浸渍法制备双金属催化剂Pd-Cu/APT、单金属催化剂Pd/APT和Cu/APT,在连续流动微反装置上考察催化剂的CO催化氧化活性,采用N_2物理吸附/脱附、X射线粉末衍射和程序升温还原/脱附等手段对催化剂进行表征。结果表明,Pd-Cu/APT催化剂中Cu主要以CuCl形式存在,Pd高度分散与Cu之间产生了明显的相互作用,使Cu物种的还原温度大幅降低;经水蒸汽预处理增强了Pd-Cu/APT催化剂表面酸性,促进了催化活性的提高。在CO体积分数为0.5%、水蒸汽体积分数3.3%、空速6 000h^(-1)和常温反应条件下,CO转化率可达90%以上。

用于降低卷烟烟气中CO含量的Pd-Cu/活性炭催化剂

用浸渍法制备用于降低卷烟烟气中CO含量的Pd-Cu/活性炭催化剂,考察该催化剂对模拟卷烟烟气[4.4%CO-4.2%H_2O-19.2%O_2-72.2%N_2(体积分数)]中的CO常温催化氧化性能,研究催化剂活性组分及其负载量、催化剂载体、原料气中CO浓度和气体空速对催化剂的CO常温氧化活性的影响。研究表明,生产成本较低的1.4%Pd-3.9%Cu/活性炭催化剂的CO常温氧化活性较好,在气体空速20 000 h^(-1)和反应温度30℃条件下,对模拟卷烟烟气中的CO转化率可达46.8%。Pd-Cu/活性炭催化剂对CO的常温氧化活性随着Pd负载量的增加而增加,当Pd负载质量分数大于1.7%时,催化剂活性趋于稳定,如果同时改变Pd和Cu的负载量,对催化活性产生的影响比单一活性组分改变时产生的影响大。活性炭载体种类和原料气中CO浓度对CO常温催化氧化活性影响较大,以进口活性炭为载体制备的催化剂活性最好,气体空速和活性炭颗粒尺寸对催化剂活性影响较小。

Pd-Cu/γ-Al_2O_3双金属催化剂脱除水中硝酸盐

采用分步浸渍法和共浸渍法制备系列Pd负载质量分数为1%的Pd-Cu/γ-Al2O3双金属催化剂,以氢气为还原剂研究其对水中硝酸盐催化脱除的性能。结果表明,催化剂中Cu与Pd物质的量比以及Cu、Pd的浸渍顺序对催化剂性能有重要影响,硝酸根转化率随着Cu与Pd物质的量比的增大而增大;硝酸根转化活性以Cu与Pd物质的量比为5∶1、先浸渍Pd再浸渍Cu所得催化剂较优;从氨氮选择性方面看,以先浸渍Cu后浸渍Pd制备的催化剂选择性较低,在Cu与Pd物质的量比为1∶1、先浸渍Cu再浸渍Pd所得催化剂较优。

Pt掺杂Pd/C催化剂催化间苯二酚合成1,3-环己二酮的研究

1,3-环己二酮分子中含有活泼的β-二羰基结构,常作为药物分子的关键中间体,从而在有机合成领域有着广泛的应用。催化加氢法以其收率高、反应易控、易分离、品质稳定、环境友好等特点而受到人们的重视,是目前生产1,3-环己二酮的主流方法。工业生产中主要是以Pd/C为催化剂进行选择性加氢,相比于价格相对较高的贵金属Pd,价格低廉的Pt更具优势。因此,研究Pt掺杂Pd/C催化剂具有重要的现实意义。本文以Pt掺杂Pd/C为催化剂,催化间苯二酚合成1,3-环己二酮,着重考察了反应压力、温度、催化剂组分、金属Pd含量对选择性加氢反应的影响,对未来工业化生产有一定的借鉴意义。

Cu基和Pd基甲醇水蒸气重整制氢催化剂研究进展

综述了国内外Cu基、Pd基2类甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的最新研究进展,分析了催化剂失活的原因,提出了提高催化剂活性、选择性和稳定性的措施。

Pd/C催化Suzuki偶联反应合成啶酰菌胺中间体

采用过氧化氢改性活性炭,并将其作为载体制备Pd/C催化剂。结果表明,通过不同温度处理,活性炭织构和表面性质被选择性地修饰,载体表面官能团影响钯纳米颗粒的分散度和化学状态。与其他处理温度相比,250℃处理的活性炭表面含有更多的酸性含氧基团,所制得Pd/C分散度最高。在催化Suzuki偶联反应合成啶酰菌胺中间体4′-氯-2-硝基联苯中活性显著提高,反应收率增加。酸性含氧基团为钯纳米颗粒在活性炭表面的分散提供了有效的锚定位点,促进了载体与钯纳米颗粒之间的电子转移,形成了相对缺电子的钯纳米颗粒,从而提高了Pd/C催化剂的活性。

铜基、钯基催化剂电还原二氧化碳的研究进展

随着现代社会的进步,化石能源的大量利用造成CO2的大量排放,而CO2作为温室气体,会对气候造成严重的变化;电化学CO2还原(CO2ER)技术对CO2进行回收有较大优势,经研究表明许多材料在催化二氧化碳转化为有价值的燃料和化学品方面具有独特优势。作为电催化剂可被分为几类,包括金属、金属合金、金属氧化物、金属络合物、聚合物/团块、酶和有机分子。电催化生成的低碳燃料包括CO、HCOOH、CH2O、CH4、H2C2O4、C2H4、CH3OH、CH3CH2OH等等。铜(Cu)基催化剂是一类能够以较高效率将CO2直接还原为高附加值化学品(如碳氢化合物)的催化剂,因而是ERC技术的研究重点之一,近年来,Pd基材料在CO2还原反应中表现出独特的催化性能优势,不仅能够在一定的负电位区间高效地还原CO2生成CO。特别是相关Pd合金催化剂还可以在接近平衡电位下高选择性地还原CO2生成甲酸/甲酸盐。

丝光沸石纳米片负载Pd催化剂实现2-苯基吡啶的双酰基化

以自制的含季铵基团的阳离子聚合物(COPQA)为模板剂,合成了大比表面积、具有花状形貌的丝光沸石纳米片(NS-MOR),以NS-MOR为载体,采用离子交换方法制备了负载Pd催化剂(Pd/NS-MOR)。对NS-MOR及Pd/NS-MOR进行了XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM及XPS测试。以2-苯基吡啶和苯甲醛为反应原料,评价了Pd/NS-MOR的催化性能。结果表明,在Pd/NS-MOR催化剂中,小粒径的Pd^(0)和Pd^(2+)物种高度分散在NS-MOR表面,而在γ-Al_(2)O_(3)负载的Pd催化剂(Pd/γ-Al_(2)O_(3))中仅有Pd^(2+)物种。Pd/NS-MOR实现了2-苯基吡啶的C2—H和C6—H键的同时活化,其催化活性和双酰基化产物选择性(92%)远高于Pd/γ-Al_(2)O_(3)。而以Pd(NO_(3))_(2)、Pd(OAc)_(2)、Pd(Ph CN)_(2)Cl_(2)为催化剂的2-苯基吡啶C—H键活化反应中均几乎无法得到双酰基化产物。此外,Pd/NS-MOR不仅具有良好的底物兼容性,而且循环使用5次后仍保持较高的2-苯基吡啶的转化率(95%)和双酰基化产物的选择性(85%)。

以Pd/C为催化剂的松香加氢本征动力学

在温度403~433K,压力3.0～7.0MPa下,研究了以Pd/C为催化剂的松香催化加氢本征动力学,为工业反应过程的开发和操作提供了理论依据.通过减少催化剂粒度和提高搅拌转速,以消除内外扩散的影响,在松香加氢反应过程中,在线跟踪了反应物和产物浓度随反应时间的变化关系.根据实验数据,采用EVIEWS软件对10个可能的反应机理模型进行筛选,认为最可几的反应机理为:松香中的主要成分枞酸分子不吸附,枞酸分子与催化剂表面上被吸附的氢原子进行反应,氢原子的吸附为控制步骤;其反应动力学方程为:, 据此导出反应速率常数和吸附平衡常数分别为: (Hk =5.695exp((2498.5/T), bs =9.4(10(3exp(1920.8/T).

纳米Pd/C催化剂的制备及其催化氧化乙二醛生成乙醛酸的研究

利用化学还原法分别以PdCl2和Pd(OAc)2为前体制备了胶体Pd纳米粒子,然后采用胶体负载法获得2种Pd/C催化剂并应用于催化乙二醛氧化生成乙醛酸的反应。研究了催化反应条件如温度、乙二醛初始浓度以及在催化剂制备中Pd负载量、使用的前体对催化反应的影响,从而在最佳催化条件下得到乙醛酸产率为31.07%,选择性为67.06%的反应结果;利用XPS技术对Pd/C催化剂使用前后Pd的表面化学状态进行了表征,简要探讨了Pd/C催化剂的选择性和催化剂失活机理。

Pd/C催化剂上松香加氢制备二氢和四氢枞酸的本征动力学

采用FYX-2G型高压搅拌釜,以Pd/C为催化剂进行松香催化加氢制备二氢和四氢枞酸本征动力学的研究。通过减小催化剂粒度、加入200号溶剂油和增加高压釜的搅拌转速,消除了加氢过程内外扩散的影响,在温度403～433K、压力3.0～7.0 MPa下,在线跟踪了反应物和产物的浓度随时间的变化关系,采集动力学数据,使用EVIEWS软件对17种可能的反应机理模型进行筛选,结果表明,枞酸加氢生成二氢枞酸和四氢枞酸是并行反应;最可几的反应机理为:松香中的主要成分枞酸分子不吸附,枞酸分子与催化剂表面上被吸附的氢原子进行反应,氢原子的吸附为控制步骤,生成二氢枞酸和四氢枞酸的活化能分别为27.758 kJ·mol-1和237.12 kJ·mol-1。

Pd/C催化剂上葡萄糖催化氧化反应

以活性炭作载体,制备了Pd/C催化剂,通过活性评价实验,考察了催化剂的制备条件对催化剂性能的影响,同时探讨了反应的工艺条件。结果表明,葡萄糖催化氧化反应适宜温度为333K。以空气鼓泡作为反应体系的混合方式,能有效地增大气泡与溶液和催化剂的接触,降低了反应物种的相间传质阻力,使得催化剂的性能得以充分发挥。在此反应条件下,用H2还原的2%Pd/C催化剂显示出较好的催化活性,反应4h后,葡萄糖的转化率达91 6%,产物选择性为89%。

掺杂Fe元素对Pd/C催化剂性能的影响

用Fe作为掺杂元素,以活性炭为载体,通过浸溃还原方法制备了Pd:Fe原子比分别为1:1、2:1、1:2的Pd-Fe/C催化剂.采用TEM和XRD技术对合金催化剂的物理性质进行了测试.结果表明,获得的Pd-Fe/C催化剂合金粒子在载体上分布均匀,粒径<5nm,Fe的掺杂量对Pd/C催化剂晶体结构有很大影响,通过电化学性能测试比较,分析了三个不同比例的Pd-Fe/C催化剂和Pd/C催化剂对氢和甲酸的电催化氧化性能.结果得出:在相同的峰值电位下,几种催化剂的电流密度大小顺序为:Pd-Fe/C(1:1)>Pd-Fe/C(2:1)>Pd/C>Pd-Fe/C(1:2).结果表明,适量掺杂Fe提高了Pd/C催化剂的催化性能。且Pd:Fe原子比为1:1时催化性能最好.

富氧条件下Cu/Al_2O_3催化剂上C_3H_6选择性还原NO的研究

以 Cu/Al2 O3 为催化剂 ,对富氧条件下 C3H6 为还原剂选择性催化还原 NO反应进行了研究 .活性评价结果表明 ,与高活性的 Ag/Al2 O3 催化剂相比 ,Cu/Al2 O3 催化剂选择性还原 NO的活性较低 ,N O的最高转化率仅为 4 0 % .在所考察的温度范围 ( 473～ 72 3K)内 ,红外谱图中不存在有机含氮化合物 ( R— ONO和R— NO2 )的特征振动吸收峰 .作为反应中间体—NCO的前驱体 ,有机含氮化合物在 Cu/Al2 O3 催化剂表面难以生成是造成催化剂选择性还原 NO活性低的直接原因 .在 Cu/Al2 O3 催化剂上 ,N O2 吸附能够优先发生 ,并以 NO3-物种的形式覆盖在大部分催化剂表面 .动态原位红外光谱实验发现 ,这种 NO3-表面物种与C3H6 的反应性较差 ,使生成有机含氮化合物的关键反应难以发生 ,但此时的催化剂表面有利于 C3H6 和 O2的完全氧化反应 ,这是导致 Cu/Al2 O3 催化剂选择性较低的根本原因 .

废Pd/C催化剂中钯的回收

研究了从废Pd/C催化剂中得到高回收率粗钯的方法,研究了从粗钯回收高纯度钯的3种方法,提出了1种工艺简单、效果好、成本低、易操作的从废Pd/C催化剂中回收钯的方法。试验表明,本方法适用于实际生产应用。

Co改性的Pd/C催化剂在转移加氢中的应用研究

通过调整Co和Pd的浸渍顺序制备了不同的钴改性的Pd/C催化剂,考察了催化剂在3,5-二羟基苯甲酸转移加氢制备3,5-二氧代环己烷羧酸反应中的活性。确认先浸渍钴后浸渍钯、并在300℃以氢气还原得到的Co-Pd/C催化剂具有最佳活性,反应转化率和选择性分别达到94.6%和99.5%。对该催化剂以BET、TPR、XRD、SEM、TEM、XPS等手段进行了表征。结果表明,先浸渍的钴占据了活性炭的微孔使最可几孔径由2.72nm增大为3.32nm,并且与一些对反应不利的官能团作用,使后浸渍的钯主要分布在催化剂的大孔中,避免了过多深度加氢副产物的生成。催化剂活性组分为零价的钯,其平均粒径约10nm,以有利于转移加氢的聚集态存在,使催化剂获得了较高的活性和选择性。