活性金属Ni d电荷密度对Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)催化剂菲加氢性能的影响

高温煤焦油中菲含量高,将菲深度加氢饱和得到全氢菲,可提升菲利用率,且全氢菲密度大,热值高,可作为喷气燃料理想组分。然而,在菲加氢反应过程中菲与中间加氢产物的竞争吸附不利于菲在催化剂上吸附活化,且对称八氢菲进一步加氢是菲加氢饱和过程的速控步骤,其吸附活化困难不易解决,催化剂活性难以满足加氢需求。根据稠环芳烃与过渡金属间π络合吸附机理,在反应物吸附活化过程中,稠环芳烃分子和活性金属分别充当电子供体和电子受体,故Ni基催化剂中活性金属Ni处于缺电子状态时利于生成全氢菲,但关于Ni缺电子量及其电子结构如何影响催化剂菲、对称八氢菲加氢性能的原因需进一步探究。此外,基于负载型Ni_(2)P催化剂稳定性高、耐硫、耐氮性强等优势,采用次磷酸盐歧化法通过调变P/Ni物质的量比制备具有不同Ni d电荷密度的Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂,考察Ni d电荷密度对菲、对称八氢菲吸附和反应性能的影响规律。结果表明,在320℃、5 MPa、空速1 309 h-1反应条件下,Ni-2.5P/Al_(2)O_(3)催化剂转换频率fTO最高(44.64×10^(-3)s^(-1))。通过吸附活化熵描述菲、对称八氢菲与催化剂表面间相互作用强度,发现菲、对称八氢菲在不同Ni-xP/Al_(2)O_(3)催化剂表面吸附强度不同。通过定量计算Ni d电荷密度,明确了Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂用于菲加氢反应时适宜Ni d电荷密度约-0.24 e,对称八氢菲加氢反应适宜的Ni d电荷密度约-0.05 e。

Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂催化沼气蒸汽重整制氢性能研究

沼气蒸汽重整是重要的制氢方式,开发高效稳定的催化剂是其规模化应用的重要环节。基于此,采用连续浸渍法制备了一系列基于ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体的Ni基催化剂,对其进行了沼气蒸汽重整制氢催化性能测试。利用N_(2)吸/脱附、XRD等表征方法,分析了催化剂的织构性质、晶相组成等。探究了催化剂的物理结构和化学性质对沼气蒸汽重整制氢的影响机制,并探讨了焙烧温度与金属助剂Fe对催化剂催化性能的影响。结果表明,在700°C、空速12000 h^(-1)条件下,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)表现出突出的催化性能,CH_(4)转化率和H_(2)产率分别稳定在89.94%和81.49%。ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体相比于Al_(2)O_(3)载体增大了催化剂的比表面积,促进了平均粒径较小的Ni在载体表面的高度分散,进而提高了催化剂的催化沼气蒸汽重整制氢性能。焙烧温度可以调控催化剂的比表面积和孔体积,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)的比表面积和孔体积比焙烧温度为700°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)大。Fe与ZrO_(2)的耦合改性提升了催化剂的还原性能,生成了更多高活性Ni^(0),有利于甲烷干重整制氢反应的发生,调控了气体产物中的n_(H_(2))/n_(CO)。

基于层状锌铝复合氢氧化物前驱体优化制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)气相醛加氢催化剂

以偏铝酸钠作为铝源通过一步法、两步法和混合法引入Cu制备基于ZnAl-LDH前驱体的3种不同的Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,对催化剂及其前驱体结构性质进行表征,结合辛烯醛(2-乙基-2-己烯醛,EPA)加氢反应评价结果,探究不同制备方法、不同铝的引入方式对ZnAl_(2)O_(4)尖晶石形成的影响,考察不同条件下所得催化剂的结构与反应性能之间的构效关系。结果表明:与工业催化剂相比,在辛烯醛气相加氢反应中混合法制得的催化剂与工业催化剂活性相当,产物选择性在空速1.5 h^(-1)时高于工业剂1.9%,在空速4.0 h^(-1)时高于工业剂2.5%;以偏铝酸钠作为铝源制备的ZnAl-LDH前驱物大大提高锌铝结合效率,减少非结合Al_(2)O_(3)的产生,提高产物选择性,同时实现380℃低温焙烧条件下ZnAl-LDH向ZnAl_(2)O_(4)尖晶石的转变,避免传统的高温焙烧过程中CuO的烧结。

水滑石基Ni/Al_(2)O_(3)催化剂催化玉米秸秆加氢裂解制二元醇和芳香族单体性能研究

生物质是化石能源最有前景的可再生替代品之一,由生物质制备高附加值化学品是实现生物质多元化应用的有效途径。采用尿素沉淀法和程序升温还原法制备了水滑石基Ni/Al_(2)O_(3)催化剂,通过X射线衍射(XRD)分析了催化剂及其前驱体的物相组成,并考察了Ni/Al_(2)O_(3)催化剂对玉米秸秆在水-甲醇混合溶剂中加氢裂解反应的催化性能。结果表明,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂表现出较好的催化活性,在最优反应条件(V(H_(2)O):V(CH_(3)OH)=7:3、240℃和3.0 MPa H_(2))下,玉米秸秆转化率接近100%,二元醇产率为38.8%,芳香族单体产率为13.6%。V(H_(2)O):V(CH_(3)OH)和反应温度显著影响了玉米秸秆转化率和小分子产物产率,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂和反应气氛主要影响了小分子产物产率和分布。对经过一次循环后的催化剂进行循环性测试发现,二元醇产率和芳香族单体产率分别下降至10.8%和5.4%。根据拉曼光谱分析结果推测,催化剂活性下降可能是因为催化剂表面形成了积炭。分析二元醇和芳香族单体的生成路径发现,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂对活性中间体的稳定起到了重要作用。

La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响

为了实现碳中和目标,降低内燃机碳排放,稀薄燃烧技术成为了当前重要的研究方向.该技术不仅能提高发动机燃油热效率,还能有效降低CO_(2)排放.但是稀薄燃烧往往会伴随着大量氮氧化物的产生,为了解决该问题,采用LNT-SCR耦合的NO_(x)净化技术,此时LNT的作用是将排气中部分NO_(x)转化为NH_(3),为下游的SCR提供还原剂.基于此,制备了LNT催化剂,研究催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响.采用溶胶-凝胶法制备了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)系列钙钛矿氧化物,并通过分步浸渍法得到了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)负载型催化剂.利用XRD、H_(2)-TPR、NO-TPD等表征手段研究了钙钛矿氧化物的晶相结构,以及负载型催化剂的还原特性、NO_(x)吸附-脱附性能等物化性质,并且通过H_(2)选择性催化还原NO实验探究了催化剂掺杂Ce对NO转化成NH_(3)的影响.结果表明,Ce掺杂催化剂具有良好的NH_(3)产物选择性,并且显著提高了NO转化率.温度是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的决定性因素,而H_(2)和NO体积比是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的关键性因素.其中,La_(0.95)Ce_(0.05)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)在低温下催化活性表现最佳,在350℃、H_(2)和NO体积比为5.0时NH_(3)产物选择性为65%,NO转化率为100%.此外,所制备的La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)都形成了钙钛矿型结构,而且Ce掺杂催化剂的大部分Ce离子可以进入到LaMnO_(3)结构中.在催化剂适量掺杂Ce后,H_(2)消耗总面积增大、还原峰的峰值温度降低,表明掺杂Ce改善了催化剂的还原特性;同时NO吸附和脱附面积增大,表明Ce掺杂改变了催化剂的NO_(x)吸附-脱附性能.

过氧化氢生产中新型Pd/Al_(2)O_(3)催化剂工业中试应用

自制一种粒径为3.5 mm×3.0 mm的齿球形Al_(2)O_(3)载体,采用浸渍法负载活性组分Pd制备固定床蒽醌加氢制过氧化氢Pd/Al_(2)O_(3)催化剂。该催化剂具有颗粒粒径与孔径大、适宜的Pd活性组分浸渍层等优点。小试和中试评价结果表明,制备的Pd/Al_(2)O_(3)催化剂表现出较高的加氢活性、选择性和稳定性,且氢化塔的床层压力降小,具有良好的工业应用前景。

镁改性对Ni-Mo/Al_(2)O_(3)体系催化剂烯烃选择性能的影响

为探究助剂改性对催化加氢催化剂烯烃芳烃选择性能的影响,采用超声辅助沉淀法制备出不同镁含量的系列Mg-Al_(2)O_(3)载体,后采用等体积浸渍法制备出Ni-Mo/Mg-Al_(2)O_(3)催化剂,并对催化剂进行了XRD、BET、XPS、NH_(3)-TPD和H_(2)-TPR等表征分析。结果显示,引入的镁助剂与氧化铝载体有效结合改善了催化剂的孔道织构特性,降低了催化剂的酸性,改善了活性组分的分布形态,促进了更多活性更高的NiMoS-Ⅱ型相的生成。在固定床加氢反应器中,使用催化裂解汽油(DCC汽油)作为评价原料,探究催化剂的加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)性能及催化剂对芳烃和烯烃选择性的影响。结果表明,经过镁助剂改性的催化剂,产物加氢脱硫脱氮率能达到99.9%,并且当镁助剂引入量为3%(质量分数)时,烯烃饱和率大于99%,芳烃损失率仅为7.2%。镁助剂的引入有效提高了催化剂的加氢脱硫脱氮能力,通过对Mg助剂含量的控制可以调变催化剂的烯烃芳烃选择性能,对目前催化加氢催化剂选择性能的提升具有较大的研究意义。

CeO_2和Pd在Ni/γ-Al_2O_3催化剂中的助剂作用

采用脉冲微反技术研究了添加n型半导体氧化物CeO2及贵金属Pd对Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭反应性能的影响,并运用BET、TPR、CO2-TPSR及氢吸附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,n型半导体氧化物CeO2的添加可以降低Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4裂解积炭活性,提高CO2消炭活性,添加少量贵金属Pd可以进一步改变载体Al2O3、助剂CeO2和活性组分Ni之间的相互作用,从而改善Ni/γ-Al2O3催化剂的抗积炭性能.通过Ni-Ce-Pd/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭模型对上述作用机制作出了新的解释.

Al_(2)O_(3)载体孔结构优化:提升FeMo/Al_(2)O_(3)催化剂在焦炉煤气加氢脱硫性能

探讨了Al_(2)O_(3)载体孔结构对FeMo/Al_(2)O_(3)预加氢脱硫(HDS)催化剂活性和选择性的影响,采用浸渍法制备了一系列具有不同孔结构的FeMo/Al_(2)O_(3)催化剂,并通过微型固定床技术对其在模拟焦炉煤气中COS、CS_(2)、C_(4)H_(4)S和C_(2)H_(4)的HDS活性和选择性进行了系统评价,通过N_(2)吸附-脱附、红外碳硫、XRD、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR、XPS、Raman以及HRTEM等技术对催化剂进行了表征。研究结果表明,Al_(2)O_(3)载体孔结构对催化剂活性相MoS_(2)有显著影响,从而影响加氢脱硫活性和选择性,其中较大孔径的载体更有利于COS和CS_(2)的有效转化,而较小孔径的载体则更倾向于促进C_(4)H_(4)S和C_(2)H_(4)的转化;此外,具有较大孔径的催化剂不仅展现出更低的积炭倾向,还通过提高Mo物种的分散性,有效调控了MoS_(2)片晶的生长尺寸和层数,从而在COS和CS_(2)的加氢脱硫活性上显示了优异性能。研究结果为高效HDS催化剂的设计与开发开辟了新途径。

制备条件对CoLa/Al_(2)O_(3)催化剂上乙醇脱氢氨化制乙腈反应性能的影响

乙醇脱氢氨化法是获得高纯度乙腈较为清洁、安全和经济的途径。在固定床反应器上考察了制备条件(焙烧气氛和Co负载量)对xCo0.25La/Al_(2)O_(3)-y(x和0.25分别代表Co和La的负载量(质量分数,%),y代表焙烧气氛)的乙醇脱氢氨化制乙腈反应(在410℃、0.1 MPa、无水乙醇空速0.5 h^(-1)、氨与醇物质的量之比为6:1的条件下反应45 min)催化性能的影响,采用XRD、XRF、N2物理吸/脱附和CO脉冲化学吸附等对催化剂进行了表征。结果表明,随着Co负载量的增加,xCo0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)的金属活性表面积先增加后下降,其中10Co0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)的还原态Co表面积为23.38 m^(2)/g,其乙腈选择性最高(88.47%)。保持其他反应条件不变,将10Co0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)在430℃下连续运转120 h,乙腈选择性由初始的88.32%快速下降到21 h的66.80%,随后稳定在65%左右,相应乙胺选择性和丁腈选择性分别维持在12%左右和5%左右。

Ce-Cu协同作用对Ce-CB/Al_(2)O_(3)催化剂催化甲醛乙炔化性能的影响

采用共沉淀法制备了具有不同Ce质量分数掺杂改性的CuO-Bi_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、SEM、XPS等手段研究了Ce助剂对催化剂结构及其甲醛乙炔化反应性能的影响。结果表明,Ce和Cu的双金属协同作用不仅提高了CuO在催化剂中载体表面的分散度,还促进了CuO的还原活化过程,使得催化剂中的CuO高效转变为乙炔亚铜活性物种,并在反应过程中保持较高的分散度与稳定性。Ce掺杂改性的催化剂表现出更高的催化活性,在Ce5-CB/Al_(2)O_(3)催化剂催化甲醛乙炔化反应中,实现了93.7%的甲醛转化率以及98.1%的1,4-丁炔二醇选择性,且催化剂经历6次循环后催化活性未见明显降低。

非甲烷总烃分析仪专用Co_(3)O_(4)/Al_(2)O_(3)催化剂的制备及性能研究

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)是引发霾和光化学烟雾等环境问题的重要原因,达到一定浓度会对人类健康造成威胁。非甲烷总烃(non-methane hydrocarbon,NMHC)作为VOCs总量统计的重要指标,在一定程度上可以简单、直观地反映VOCs污染状况,因此,监控NMHC对保护环境与人类健康具有重要意义。本文中制备了层状结构、球形结构和立方体结构3种不同形貌的Co_(3)O_(4)纳米材料,将纳米材料均匀负载于活性Al_(2)O_(3)颗粒表面作为NMHC分析专用催化剂。通过XRD、FESEM、BET和XPS技术对制备的Co_(3)O_(4)催化剂进行表征;并将催化剂用于NMHC的检测,对不同形貌催化剂的催化性能进行评价。结果表明,当煅烧温度为400℃、煅烧时间为3 h,催化剂具有较高的催化活性,其中立方体结构催化剂具有最高的催化活性,能在236℃将NMHC完全降解,层状结构与球形结构催化剂分别在261℃与257℃将NMHC完全降解。升高煅烧温度有助于催化活性的提高,因为煅烧温度的升高增大了催化剂中Co_(3)O_(4)的相对结晶度与O_(ads)/O_(latt)摩尔比,使得气体转移速度加快,因而使催化剂具有更高的催化活性。催化剂经过耐水性、热失重测试与催化循环测试后仍能保持较高的催化活性。

以NiAl-NO_(3)-LDH为前驱体制备Ni-Al_(2)O_(3)催化剂及其催化乙酰丙酸加氢性能

以NO 3^-插层类水滑石(NiAl-NO 3-LDH)为前驱体制备了一系列不同Ni/Al摩尔比的Ni-Al 2O 3催化剂,考察了其催化乙酰丙酸液相加氢性能.表征结果表明,随着Ni/Al摩尔比的增加,类水滑石层板结构中存在的游离态γ-AlOOH物种逐步演变为游离的Ni(OH)2物种,制备的催化剂中金属-载体相互作用逐渐减弱,Ni物种分散度逐渐降低,表面酸性中心数量先增多后减少;当Ni/Al摩尔比为3时,所制备的催化剂表面具有最丰富的酸性中心和加氢中心.在酸性中心和加氢中心的协同作用下,该催化剂表现出优异的催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯性能及良好的使用稳定性.在160℃,4 MPa氢气条件下反应5 h时,γ-戊内酯的收率最高可达92.7%.

催化重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂NiO/Al_(2)O_(3)的研究

以氢氧化铝干胶为原料,采用等体积浸渍法制备了NiO/Al_(2)O_(3)催化剂;以溴指数为3836 mgBr/(100 g)的催化重整生成油评价NiO/Al_(2)O_(3)催化剂的选择性加氢脱烯烃性能.考察了载体焙烧温度和NiO负载量对NiO/Al_(2)O_(3)催化剂选择性加氢脱烯烃性能的影响.结果表明:载体焙烧温度为650℃时,采用NiO负载量(w)为25%的催化剂,在反应压力为1.0 MPa、体积空速为8 h^(-1)、氢油体积比为25:1、反应温度为120℃的条件下,加氢生成油溴指数小于100 mgBr/(100 g),芳烃损失率小于0.75%.

Ni/Al_(2)O_(3)催化剂输送床甲烷化反应特性

采用浸渍法制备了三种NiO含量的催化剂,即αNi/Al_(2)O_(3),并对其在输送床反应器中的甲烷化特性进行了实验研究,考察了操作气速、松动风速、气体预热温度等操作条件对颗粒循环速率和催化性能的影响。结果表明,提高松动风速可以增加提升管内催化剂颗粒浓度,从而促进CO的转化;操作气速提高同样可以增加颗粒循环速率,但同时大大缩短气体在反应器内的停留时间,从而导致反应器出口CO转化率降低;催化剂的催化活性随着气体预热温度的升高显著提高,15Ni/Al_(2)O_(3)催化剂在气体预热温度为500℃,表观气速为2.1 m/s时,CO转化率仍高达83%;20Ni/Al_(2)O_(3)催化剂在气体预热温度为450℃,表观气速为2.1 m/s时,CO转化率高达98.7%;10Ni/Al_(2)O_(3)催化剂在气体预热温度为500℃,表观气速低于1.2 m/s时,CO转化率也可达95%,说明输送床甲烷化反应工艺适用较低活性组分含量的Ni基催化剂。

Ag/SiC和Ag/Al_(2)O_(3)-SiC催化剂的乙烯环氧化催化性能

制备了高分散的Ag/SiC和Al_(2)O_(3)修饰的Ag/SiC催化剂,并用于乙烯环氧化反应。结果显示,Al_(2)O_(3)修饰的Ag/SiC催化剂对乙烯的转化率显著提高,但环氧乙烷的选择性急剧降低。进一步研究发现,在反应过程中乙烯吸附在SiC表面;O_(2)在Ag表面解离后,活性O物种溢流到SiC表面参与环氧化反应。Al_(2)O_(3)修饰后改变了Ag的电子性质,抑制了活性O物种在SiC表面的迁移,导致反应性能的改变。该工作为乙烯环氧化催化剂的设计提供了一定的参考。

铜盐种类及含量对Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,固定Zn^(2+)含量为0.0062 mol和Zn/Al摩尔比为1.5,以碳酸氢钠为沉淀剂,控制Na^(+)与金属离子总量比为2.5(Na/M=2.5),通过条件试验研究了铜盐种类(硝酸铜、乙酸铜)和含量(Cu/Zn分别为2.50、2.00、1.67、1.33和1.00)对催化剂的影响。利用X射线衍射仪及固定床催化剂评价装置对催化剂结构及性能进行表征及评价。数据表明,CuO晶粒随着铜量的增加而变大,催化剂结晶度变佳,铜盐种类对催化剂活性没有产生明显的影响。

湿混捏法制备NiO/Al_(2)O_(3)重整生成油选择性加氢催化剂

以氢氧化铝干胶和六水合硝酸镍为原料,采用湿混捏法制备不同NiO含量的NiO/Al_(2)O_(3)催化剂,利用N_(2)吸附-脱附、XRD、NH_(3)-TPD、TPR和Py-IR等方法对所制备催化剂进行表征,以溴指数为4300 mg(100 g Br)的重整生成油为评价原料对所制备催化剂进行选择加氢脱烯烃活性评价。实验结果表明,在NiO含量30%~50%(w)的范围内,随着NiO含量的增加,NiO/Al_(2)O_(3)催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小,平均孔径增大,总酸量增加,NiO的粒径逐渐增大;NiO/Al_(2)O_(3)催化剂只有L酸,没有B酸,NiO含量为30%(w)时,NiO晶粒较小,分散相对均匀,芳烃加氢率最高,烯烃选择加氢活性较低;NiO含量大于40%(w)时,NiO晶粒逐渐变大,出现镍铝尖晶石晶相,芳烃加氢活性降低,烯烃加氢选择性增加。

Ni/γ-Al_(2)O_(3)催化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物加氢

以γ-Al_(2)O_(3)为原料、碳酸铵为沉淀剂,采用沉积-沉淀法制备了Ni/γ-Al_(2)O_(3)催化剂,将其应用于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物催化加氢。通过XRD、TEM、XPS、1HNMR和DSC对催化剂和产物进行了表征。考察了载体种类、Ni理论负载量(以载体质量为基准,下同)、反应条件对SIS加氢反应的影响。结果表明,以γ-Al_(2)O_(3)为载体并负载10%的Ni为催化剂、环己烷为溶剂、反应温度为140℃、反应压力为1MPa、反应时间3.0 h的条件下,催化剂具有最优活性,聚异戊二烯嵌段加氢度达到85%,副反应苯环的加氢度<10%。

采用钠化焙烧-还原浸出联合工艺从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中经济高效回收Pd和Al_(2)O_(3)

开发了钠焙烧-还原浸出联合工艺从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中回收Pd和Al_(2)O_(3)。钠化焙烧热力学分析表明,在最佳的Na_(2)O/Al_(2)O_(3)摩尔比和温度下,NaOH、Na_(2)CO_(3)和Na_(2)C2O4均可以与Al_(2)O_(3)完全反应生成Na Al O2。NaOH、Na_(2)CO_(3)和Na_(2)C_(2)O_(4)的焙烧渣经水浸后,Al_(2)O_(3)浸出率分别为99.6%、61.0%和55.3%。机械活化-NaOH无水焙烧工艺避免了焙烧渣的固结且可获得较高的Al_(2)O_(3)浸出率。N_(2)H_(4)·H_(2)O还原浸出避免了水浸过程中Pd的溶解损失且催化剂中99.7%的Al_(2)O_(3)被浸出。最终得到Na Al O2浸出液和富钯渣,其中有价的铝和钯可被进一步回收。