金属有机骨架材料MIL-53(Al)负载纳米Pd颗粒:一种CO氧化的活性催化剂(英文)

通过等体积浸渍法制备了金属有机骨架材料MIL-53(Al)(MIL:Materials of Institut Lavoisier)负载纳米Pd催化剂.采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构进行了表征.催化剂在反应前后XRD衍射峰保持不变,说明载体MIL-53(Al)具有良好的稳定性.采用TEM对催化剂进行表征,结果表明,MIL-53(Al)的多孔晶体结构有助于形成高度分散的纳米Pd颗粒,样品2.7%(w)Pd/MIL-53中Pd颗粒的平均粒径为2.21 nm.该催化剂在CO氧化反应中表现出较高的催化活性,115°C达到完全转化.同时催化剂可循环使用,多次反应后催化活性和催化剂结构都保持稳定.

Pd颗粒表面修饰ZnO纳米线阵列的制备及其气敏特性

采用化学气相沉积(CVD)方法在SiO_2/Si衬底生长了ZnO纳米线阵列,纳米线长约为15μm,直径为100~500 nm。通过改变溅射沉积时间(0~150 s),在ZnO纳米线表面包覆了不同厚度的Pd薄膜。在Ar气氛中,经800℃高温退火后,制备出Pd颗粒表面修饰的ZnO纳米线阵列并对其进行了气敏测试。对于乙醇而言,所有传感器最佳工作温度均为280℃。溅射时间的增加(3~10 s)导致ZnO纳米线表面Pd纳米颗粒数量及尺寸增加,传感器响应值由2.0增至3.6。过长的溅射时间(30~150 s)将导致Pd颗粒尺寸急剧增大甚至形成连续膜,传感器响应度显著降低。所有传感器对H2均表现出相对较好的选择性,传感器具有较好的响应-恢复特性和稳定性。最后,探讨了Pd颗粒表面修饰对ZnO纳米线阵列气敏传感器气敏特性的影响机制。

基于钯纳米颗粒导电沟道的室温型氢气传感器的研究

随着氢能的广泛应用,检测氢气(H_(2))泄漏十分必要。采用溶剂热法合成钯(Pd)纳米颗粒,结合旋涂法从极大程度上简化了覆盖敏感层工艺,在利用微机电系统(MEMS)工艺制备的硅基金(Au)叉指电极上研究了基于“氢致Pd晶格膨胀效应(HILE)”的裂结式H_(2)传感器的敏感特性,为低成本批量化制备室温型氢气传感器提供了可行性研究。结果表明该传感器对H_(2)的响应值与Pd纳米颗粒在基底上的覆盖率密切相关:覆盖率在一定范围内越大,响应值越小。在室温下,该类传感器对500×10^(-6)~2500×10^(-6)H_(2)表现出了较快的响应速度:响应时间在5 s左右,恢复时间在25 s左右,具有较高的响应值:在2500×10^(-6)H_(2)气氛下高达83%,有较好的选择性和稳定性。

激光刻蚀法制备Pd纳米颗粒及其光谱特性初探

用Nd∶YAG脉冲激光器1064nm激发光在二次去离子水中制备了Pd胶体。此体系中Pd颗粒表面不存在杂质离子,为“化学纯净”。刻蚀后将Pd胶体沉积在铝基底上形成一层Pd岛膜。紫外-可见吸收光谱表明Pd胶体在200～800nm测量范围内没有出现特征吸收峰,说明Pd胶体的吸收光谱并不能反映Pd胶体中Pd颗粒的粒径分布等信息。SEM显示Pd岛膜由Pd纳米颗粒组成,其平均粒径在200nm左右。以10^-3mol·L^-1的4-巯基吡啶（4MPY）为探针分子对Pd胶体和Pd岛膜的表面增强拉曼散射（SERS）进行了研究。结果显示,在Pd胶体中没有获得4MPY的SERS信号;Pd岛膜是一种非常高效的活性增强基底,从实验数据估算得出其增强因子约为8.7×10^4。SERS光谱分析显示4MPY分子通过S原子以倾斜的方式吸附于Pd岛膜表面;与Pd岛膜表面相比,4MPY分子在Ag岛膜上更趋于采用垂直于表面的吸附取向。

碳纳米管表面Pd纳米颗粒对甲醇的电催化氧化研究

采用电化学循环伏安法分别在碳纳米管(CNT)和玻碳(GC)电极表面沉积Pd纳米颗粒。扫描电镜(SEM)和XRD分析显示了Pd纳米颗粒均匀分散于碳纳米管表面,而在GC表面则趋向于堆积形成Pd金属薄膜。比较研究了Pd/CNT和Pd/GC电极在碱液中对甲醇的电催化氧化性能,循环伏安结果发现,Pd/CNT对甲醇的催化活性要高于Pd/GC电极;而交流阻抗谱研究发现,Pd/CNT电极对甲醇具有更快的催化氧化速率。另外,不同Pd载量,不同环境温度以及不同甲醇浓度的研究表明,相对于Pd/GC电极,Pd/CNT电极对甲醇的催化氧化具有更高的灵敏度和电化学稳定性。

活性炭颗粒稳定化纳米级Pd/Fe复合颗粒对2-氯联苯的还原脱氯

利用超声波强化液相还原法制备活性炭颗粒(GAC)稳定化纳米级Pd/Fe复合颗粒,并对2-氯联苯(2-CB)进行催化还原脱氯研究。结果表明:40k Hz超声波辐照强化下制备的GAC稳定化纳米级Pd/Fe复合颗粒的比表面积、粒径和分散性均较普通液相还原法制备的复合颗粒有明显改善,粒径均在100nm以下,比表面积增大了21.73%。当复合颗粒钯化率为0.3%(质量分数)且GAC和Pd/Fe投加量分别为0.15g/L和5.0g/L时,在反应温度25℃、初始pH为3的条件下反应300min后,对初始质量浓度为10mg/L的2-CB降解率近95%,符合拟一级反应动力学,反应速率常数为3.88×10^(–2)min^(–1)。

功能化氧化石墨烯负载Pd纳米颗粒催化Heck偶联反应

以3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷(NN)功能化氧化石墨烯(GO)负载Pd纳米颗粒,得到Pd@GO-NN催化剂,通过红外光谱、X射线衍射、高分辨透射电子显微镜和热重分析对催化剂进行表征,并将该催化剂用于Heck偶联催化反应,表现出优越的催化活性,且拓展到不同的反应底物仍有较好的效果,循环实验表明该催化剂易分离并能循环使用.

具有分级结构的SiC纳米线负载的Pd纳米颗粒光催化芳基卤化物硼化反应

芳基硼酸酯作为一种重要的有机中间体,在C–C, C–N和C–O键的构筑以及C–X键的转换中有着广泛的应用,其传统合成方法主要是用格氏试剂或有机锂试剂,但该方法的官能团耐受性较差,且对反应环境敏感.在均相催化体系下,过渡金属催化芳烃的C–H和C–X键硼化反应成为合成芳基硼酸酯化合物的重要途径,虽然活性和选择性很高,但催化剂难于分离,且多数反应需要昂贵的配体,限制了其在工业上的大规模应用.多相催化剂体系虽然解决了分离回收的问题,但是催化效率大多较低.近年来,由于光催化能够有效利用太阳能,在温和条件下促使反应进行,并且能够定向的选择性合成目标产物,提高目标产物的产率,因此其在有机合成中的应用引起了广泛的关注.本文以具有分级结构且能够响应可见光的Si C纳米线为载体,并通过液相还原法制备负载量为3wt%的Pd/Si C催化剂.TEM照片可以看出, Pd纳米颗粒均地分散在Si C表面,平均粒径为3.7 nm.UV-Vis图谱表明, Si C负载Pd以后可明显提高其对可见光的吸收.Pd/Si C在可见光(400–800 nm)照射下,在30 oC和常压Ar氛围下即可实现碘苯脱碘硼化,苯硼酸频哪醇酯的收率高达95%.Pd/Si C在可见光作用下,对其它碘苯类和溴苯类化合物的光催化硼化均具有较好的的普适性.在暗反应条件下,苯硼酸频哪醇酯的收率仅为5%.并且,转化率能够随着光强度的增强而增加.同时,不同的波长范围对光反应的贡献率也不同, 400–450, 450–500, 500–550, 550–600和600–800 nm的光反应贡献率分别为34%, 22%, 16%, 13%和5%,这与催化剂的紫外可见吸收光谱相一致,充分说明反应主要为光驱动反应.Pd/Si C催化剂也具有较好的可重复使用性,经过5次循环使用后,催化活性依然保持在较高的水平.光反应和暗反应活化能的显著差别,说明二者的机理不同.理论研究发现, Si C的功函为4.0 e V,低于Pd(5.12 e V),当Pd负载在SiC表面时,能够形成Mott-Schottky接触,使SiC吸收可见光生成的光生电子能够迅速的传递到Pd活性位.XPS表征显示, Pd在Pd/Si C催化剂中以金属态Pd0的形式存在,并向低结合能方向移动,说明SiC中的电子向Pd迁移,增加了Pd原子周围的电子云密度.同时,光致发光光谱中, Pd/Si C位于400–550 nm的特征峰与Si C相比,强度明显减弱,说明光生电子和空穴的分离效率增强.据此我们推断,光生电子迅速从SiC传递到Pd使Pd活性位表面富电子化,进而快速活化和断裂芳基卤化物中的C–I或C–Br键,有效提高催化活性.

多尺度模拟环境电子显微镜下Pd纳米颗粒在N_(2)气氛中构型

金属纳米颗粒的形貌和结构特征对其催化性能有着显著的影响。近年来一系列原位电子显微镜实验表明金属纳米颗粒形貌在不同气氛条件下能够发生动力学重塑,如何准确并定量预测和模拟该种变化对于理解金属纳米颗粒在服役环境中的结构和性质至关重要。在本文中,作者利用自主发展的多尺度结构重塑模型,模拟了在N2条件下,随温度和压强变化时Pd纳米颗粒的结构演化。结果表明在低压条件下,Pd纳米颗粒的形貌几乎不随温度的变化而变化,而在压强为10^(5) Pa时,低温下Pd纳米颗粒的形貌表现为一种球状多面体构型,随着温度的升高,形貌朝着立方八面体过渡并趋于稳定。上述结果证明了惰性气体N2具有改变金属纳米颗粒结构的能力,从而为使用氮气作为保护气体的化学反应提供了一定的理论指导。

多孔碳纳米纤维负载Pd纳米颗粒用于增强电催化氧还原性能

采用溶剂热法合成了以锆为金属核心、2-氨基为配体的锆基金属有机骨架(UiO-66)纳米材料,通过静电纺丝技术制备出UiO-66自由分散的聚丙烯腈(PAN/UiO-66)纤维,可控热解得到多孔碳纳米纤维(porous carbon nanofibers,PCNFs),结合湿化学还原法在PCNFs表面沉积Pd纳米颗粒,得到PCNFs@Pd复合材料。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射技术对其形貌、组成、结构进行表征;采用电化学工作站分别测试了PCNFs@Pd在0.1 mol·L^(-1) KOH和0.1 mol·L^(-1) HClO_(4)电解质中氧还原性能(oxygen reduction reaction,ORR)。结果表明,在PAN纤维中添加UiO-66显著提高了PCNFs@Pd(Pd负载量为0.34%)复合材料的ORR性能。相比40%Pt/C,在碱性电解质中,PCNFs@Pd复合材料展示出更低的Tafel斜率、更优异的循环稳定性和耐甲醇中毒性。在酸性电解质中也表现出类似20%Pt/C的催化活性和循环稳定性。

热老化对Pd/Al2O3选择性催化NH3反应性能的影响

研究了在三效催化反应过程中热老化对Pd/Al2O3选择性催化NH3反应性能的影响。在稀/富循环流中进行稳态实验,采用X射线衍射(XRD)、BET比表面积、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)和透射电镜(TEM)对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,高温热老化导致活性金属钯的分散度降低、颗粒尺寸增大、Pd^2+活性物种的相对比例下降,这些微结构变化促使催化剂的三效活性降低、氨选择性增加。热老化诱导催化剂表面活性钯颗粒明显增大,较大的钯颗粒有助于NO解离生成活性氮物种,进而与氢反应生成NH3。

钯纳米颗粒在不同碳质材料上的自发沉积与电活性

在无还原剂存在下,氯化钯在Vulcan XC-72碳粉(C)、多壁碳纳米管(MWCNT)和碳球(CM)等碳质材料表面上自发还原为金属钯,从而得到相应的钯纳米颗粒(Pd-C、Pd-MWCNT和Pd-CM)。用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对这些碳质材料修饰后,采用同样的自发还原方法分别制备出Pd/CTAB-C、Pd/CTAB-MWCNT和Pd/CTAB-CM催化剂。结果表明,CTAB修饰后的MWCNT明显增加了钯纳米颗粒的自发沉积量,粒径大约为9 nm,而在MWCNT上沉积的纳米Pd粒径为19 nm。Pd/CTAB-MWCNT在碱性条件下对乙醇氧化的电流密度达到44.2 m A·cm-2,与其他碳载体负载的Pd纳米催化剂相比,对乙醇氧化具有强而稳定的电催化活性。

Pd/C催化剂在乙炔选择加氢反应中的催化性能：载体效应

通过溶胶凝胶法制备Pd纳米颗粒，并担载到活性炭（ACl、氧化石墨fG01和还原氧化石墨（RGO）等不同的碳材料载体上制备得到不同的Pd／C催化剂．利用透射电子显微镜（TEM），X-射线衍射（XRD）和X-射线光电子能谱（XPS）等手段对Pd／C催化剂的结构进行了表征，并考察了Pd催化剂在乙炔选择加氢反应中的催化性能．结果表明，不同碳材料载体对Pd基催化剂的选择加氢性能有显著影响．相对于Pd／GO和Pd／RGO，Pd／AC催化剂表现出较高的乙炔转化率和乙烯选择性．同时，对活性炭载体进行热处理和碱处理对负载Pd基催化剂的催化加氢性能也产生了一定影响．

Pd修饰的钛电极制备及肼的电氧化

采用水热法制备了钯纳米颗粒修饰的钛电极(Pd/Ti)。扫描电镜测试表明钯颗粒在钛基体表面构成三维多孔结构。运用循环伏安,电位阶跃和交流阻抗等电化学技术研究了碱性介质中,肼在Pd/Ti电极上的电氧化行为。循环伏安谱图显示,肼在Pd/Ti上的起始氧化电位在-0.90 V左右,肼浓度为40 mmol/L时氧化电流密度可达到205.93 mA/cm2。电位阶跃测试结果表明Pd/Ti电极对肼的电化学氧化具有良好的稳定性。同时利用交流阻抗技术研究了不同极化电位条件下肼在Pd/Ti上的电氧化反应。实验结果表明钯纳米颗粒修饰钛电极对肼氧化具有良好的电催化活性,这种新型钛电极(Pd/Ti)有望作为肼燃料电池的阳极材料。

新型核壳Pd/Fe_3O_4@C复合纳米材料的合成与表征

以Fe_3O_4为原料,在聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F 127)模板剂的作用下,合成了负载金属Pd的Pd/Fe_3O_4@C复合纳米材料并采用傅里叶转换红外线光谱仪(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、光电子能谱(XPS)、氮气吸脱附仪等对Pd/Fe_3O_4@C复合纳米材料进行了表征。结果表明,Pd纳米颗粒通过配位键的方式与载体Fe_3O_4牢固地连接在一起,并且球形的载体可以使Pd纳米颗粒更好地分散。

三苯基膦骨架材料载Pd催化剂的制备及其催化氯苯加氢脱氯控制研究

通过简单的外交联法制备了三苯基膦(PPh_3)基微孔骨架聚合物载钯催化剂KAPs-PPh_3-Pd(0),X-射线衍射分析仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N_2吸脱附(BET)等表征测试显示Pd纳米颗粒以4~5 nm尺寸均匀分散在载体骨架中,催化剂表面呈现疏松多孔结构,比表面积能够达到939 m^2/g。通过对碱、溶剂、反应温度等条件参数的控制,该催化剂能够调控催化氯苯的偶联及脱氯反应,产率均能达到90%以上,并且催化剂能够多次循环利用。

多级孔Ti-MOFs负载超细Pd纳米颗粒实现高效光热CO_(2)还原

设计钛基金属有机骨架(MOF)实现高效光催化CO_(2)还原具有重要意义但仍极具挑战.本文发展了一种新的一步原位水蚀刻方法制备超细Pd纳米颗粒/多级孔Ti-MOFs高效光催化剂,其中水刻蚀在形成多级孔结构的同时也为Pd的锚定提供了丰富位点,进而在光还原的作用下一步实现Pd纳米颗粒在MOFs表面和内部的负载.得益于多级孔结构和超细Pd颗粒负载,Pd/hMUV-10在350℃光照下的CO产率高达65.9 mmol g^(-1)h^(-1),比目前最先进的MOF基催化剂高出约两个数量级,并超过大多数已报道的无机半导体基催化剂.在200℃相对温和的条件下,CO的产率也达到3.36 mmol g^(-1)h^(-1).在350℃的连续循环测试中,催化剂活性几乎没有衰减.理论计算表明,Pd负载可增强对CO_(2)的吸附和降低CO_(2)还原能垒,从而实现高效光热CO_(2)还原.本文所报道的Pd/hMUV-10催化剂有望在工业CO_(2)捕获和转化中得到应用.

PD型颗粒分析特种自控吸液仪吸液管容量校准方法研究

PD型颗粒分析特种自控吸液仪吸液管是用于测量土壤颗粒悬液体积的一种专用玻璃量器,它是PD型颗粒分析特种自控吸液仪的主要组成部分,其量值是测定土壤颗粒悬液体积的重要参数,因此,PD型颗粒分析特种自控吸液仪吸液管的容量示值起到至关重要的作用。因此,本文在借鉴常用玻璃量器检定方法的基础上,对PD型颗粒分析特种自控吸液仪吸液管的容量校准方法做进一步的研究和探讨。

碳纳米管上电沉积钯对乙醇的电催化氧化研究

采用电化学循环伏安法沉积Pd纳米颗粒,在碳纳米管(CNT)电极表面获得了粒径约为20 nm而且分散性良好的Pd纳米颗粒,而玻碳(GC)电极表面上Pd纳米颗粒趋向于堆积形成紧密的Pd金属薄膜。研究发现,在碱液中Pd/CNT电极对乙醇的催化活性要高于Pd/GC电极,而交流阻抗实验发现,Pd/GC电极的阻抗半圆明显大于碳纳米管,表明了Pd/CNT电极对乙醇的催化速率明显优于Pd/GC电极。不同Pd载量以及环境温度影响实验发现,Pd/CNT电极上峰电流的增长速率要明显大于Pd/GC电极,而不同乙醇浓度实验进一步表明,Pd/CNT电极对于乙醇浓度的响应要比Pd/GC的灵敏。

MIL-101负载Pd纳米颗粒高效非均相催化苯并呋喃选择性C_2位芳基化

水热合成MIL-101,过量浸渍法吸附Pd(OAc)2,Na BH4原位还原Pd^(2+)制得Pd/MIL-101催化剂.采用X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)、高分辨透射电镜(HRTEM)和N_2吸/脱附实验对其结构进行表征,催化剂Pd纳米颗粒尺寸在1.5~2.5 nm之间,质量百分数为1.5%.催化实验结果表明:Pd/MIL-101对苯并呋喃C_2位芳基化有较高的催化活性,对于活性较差的溴代芳烃,也能达到中等以上的收率,催化剂循环5次后仍能保持较高的催化活性,发展了苯并呋喃C_2位衍生物的简单、高效的合成方法.