生物碳基纳米钯铜催化剂的优化制备及脱硝研究

针对目前高效处理水体硝酸盐污染的技术瓶颈,以毛竹生物碳为载体基材,通过湿化学-浸渍还原的手段制备生物碳基纳米钯铜双金属催化剂(Nano-PdCu-BC),并以其为粒子电极,协同传统的二维电化学反应器,搭建三维粒子电催化反应体系去除水体中的硝酸盐污染物.探究了催化剂制备的前驱液浓度、初始硝酸盐氮浓度、电流强度、催化剂投加量和初始pH值对电催化还原NO_(3)-N的影响.结果显示,通过浸渍还原的方法可以将钯铜双金属成功负载在毛竹生物碳载体上,获得纳米钯铜双金属催化剂.在前驱液为0.60g/LPdCl_(2)和0.15g/LCuCl_(2)的溶液组合,初始硝酸盐氮(NO_(3)-N)浓度为100mg/L、电流强度为220mA、初始pH值为7,催化剂投加量为0.80g/L的条件下,反应180min后硝酸盐氮去除率可达99.68%,N_(2)选择性约为44.25%;Nano-PdCu-BC电催化还原NO_(3)-N的反应符合一级反应动力学,反应动力学常数k值为0.034/min;经3次循环使用后,NO_(3)-N去除率仍维持在95%以上,N_(2)选择性保持在40%以上;揭示了纳米钯铜双金属催化剂电催化还原硝酸盐的机理,纳米零价Cu位点吸附NO_(3)-N后被氧化为CuO,提供电子促进NO_(3)-N还原为NO_(2)-N,协同纳米零价Pd,通过为吸附激活原子氢H*间接还原NO_(3)-N,达到将NO_(3)-N还原为NH_4和N_(2)的目的.

改性Cu-Pd双金属电极电化学还原硝酸盐性能研究

为揭示高盐废水中电催化还原硝酸盐氮的能力,采用阴极电沉积法成功制备了NF/CNTs/Cu-Pd双金属复合电极.通过SEM-EDS、XRD和XPS表征,证实CuPd纳米颗粒成功沉积在泡沫镍(NF)底板上.研究了电流密度、初始pH值、初始硝酸盐浓度和Cl^(-)浓度等因素对模拟水中NO_(3)^(-)-N、TN的去除能力的影响,并用实际高盐废水验证了其可行性.结果表明:没有Cl^(-)存在情况下,NF/CNTs/Cu-Pd可有效去除NO_(3)^(-)-N,但TN去除能力一般,NO_(3)^(-)-N主要转化为NH_(4)^(+)-N.有Cl^(-)存在作用下,NO_(3)^(-)-N、TN得到有效去除.反应最佳条件为:电流密度30mA/cm^(2),初始pH值7,初始浓度50mg/L,氯离子浓度2.0g/L,此时NO_(3)^(-)-N、TN去除率分别达到100%和97.2%.实际废水中溶解性有机物(DOM)会抑制NO_(3)^(-)-N去除.DOM去除后,NO_(3)^(-)-N去除率为95.5%,TN去除率达到85.6%.

Pd-Cu催化剂上吸附O强化甲烷活化机理研究

甲烷催化燃烧相比较传统燃烧有燃烧温度低,清洁以及高效的优点,在天然气汽车、固体氧化物燃料电池等多个领域具有较好的应用前景。为了揭示甲烷在不同掺杂比的Pd-Cu团簇上的脱氢机理,本研究采用密度泛函理论(DFT)对CH_(4)^(*)在不同团簇上的直接脱氢和O辅助脱氢进行计算。计算结果表明,Pd原子的掺杂提高了Cu(111)表面的吸附能力,在直接脱氢过程中,Pd的掺杂不仅使能垒由2.56 eV降低到2.43 eV,而且使速率控制步骤由CH^(*)+^(*)→C*+H^(*)变为CH_(4)^(*)+^(*)→CH_(3)^(*)+H^(*)。预吸附O能够显著降低甲烷脱氢的能垒,速率控制步骤均为CH_(4)^(*)+O^(*)→CH_(3)^(*)+OH^(*),甲烷在团簇上O辅助脱氢的最高能垒的大小为Cu(111)(1.56 eV)>Pd6Cu(111)(1.44 eV)>Pd_(2)Cu(111)(1.38 eV),Pd的添加对于直接脱氢和O辅助脱氢的性能都有所提升。

贵金属中毒对Cu-SSZ-13分子筛NH_(3)-SCR性能的影响

柴油车排放的氮氧化物(NO_(x))对我国大气污染具有重要贡献。NH_(3)选择性催化还原NO_(x)(NH_(3)-SCR)是目前柴油车广泛采用的NO_(x)净化技术,而Cu-SSZ-13催化剂由于兼具优异的NH_(3)-SCR活性和水热稳定性而被用于国六柴油车NO_(x)排放控制。在柴油车后处理系统中,氧化催化剂的贵金属迁移会造成Cu-SSZ-13催化剂中毒,进而影响其活性和选择性等性能。本研究系统考察了不同贵金属种类和富集浓度对Cu-SSZ-13催化剂性能的影响,以及水热老化对贵金属中毒的再生作用。当贵金属中毒达到一定程度时,Cu-SSZ-13的催化性能(尤其是高温活性)会受到较大影响;水热老化会一定程度恢复贵金属中毒催化剂的NO_(x)净化性能,但可以促进副产物N2O的生成;贵金属Pt和Pd对Cu-SSZ-13活性影响程度和中毒机制相似。XRD(X射线衍射)、N2物理吸附表征结果表明,贵金属对Cu-SSZ-13的结构影响不大,但会轻微降低催化剂的比表面积和孔容;通过NH_(3)氧化和NO氧化实验可知,贵金属会促进副反应的发生,额外消耗NH_(3)-SCR体系中的还原剂NH_(3),从而降低Cu-SSZ-13的NO_(x)净化性能。本研究有助于理解贵金属对Cu-SSZ-13催化剂的中毒作用及其机制。

以钯-铜为核的共价有机框架在化疗和光热协同抗肿瘤中的应用

目的以具有光热性质的金属纳米粒子为核,共价有机框架为壳,载入抗肿瘤药物盐酸阿霉素(DOX),构建具有复合结构的纳米载药平台,探究光热联合化学疗法抗肿瘤效果。方法采用氧化还原法合成Pd-Cu纳米粒,一锅法合成Pd-Cu@COF-300@DOX@ZIF-8-FA复合物。对合成的纳米载药平台进行表征,确定其结构。选择一系列浓度梯度对所合成的纳米颗粒进行光热性能探究。进行模拟肿瘤微环境的药物释放实验。将其作用于肿瘤细胞,进行体外细胞活性评价。结果在近红外光辐照且pH为5.0的条件下,纳米载药平台中DOX的释放量达到(92.94±2.14)%,明显高于无近红外光辐照且pH为7.4时的释放量(35.34±3.12)%;当作用于不同细胞时,对叶酸受体高表达的MCF-7的细胞毒性更高,当纳米颗粒的浓度达到125μg/mL,且加入近红外光辐照后,其细胞存活率仅为(22.05±0.4)%。结论成功构建纳米载药平台,通过光热实验与药物释放实验以及细胞实验结果发现该纳米载药平台具有良好的抗肿瘤性能,达到了对肿瘤细胞的化疗—光热联合治疗的目的。

氮掺杂Pd-Cu/Al_(2)O_(3)催化剂富氢气氛下CO优先氧化性能

以Al_(2)O_(3)为载体,采用共浸渍法制备Pd-Cu/Al_(2)O_(3)和Pd-Cu-N/Al_(2)O_(3)催化剂。利用连续流动微反应装置考察氮掺杂对Pd-Cu/Al_(2)O_(3)催化剂低温富氢气氛下CO优先氧化性能的影响,结合XRD、FT-IR、H_(2)-TPR和XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明,相较于Pd-Cu/Al_(2)O_(3),Pd-Cu-N/Al_(2)O_(3)具有更好的CO优先氧化性能。氮掺杂促进了表面Cu_(2)Cl(OH)_(3)的分散,增强了Pd和Cu之间的相互作用,提高了Pd和Cu_(2)Cl(OH)_(3)的氧化还原能力。同时,氮掺杂也有利于生成更多的表面活性Cu+物种,并且部分进入Pd晶格,抑制了反应过程中PdHx的形成,从而使催化剂催化性能提高。

可逆型荧光探针的合成及对Cu^(2+)和Pd^(2+)的双重检测

以6-肼基-8,9-二(萘-1-基)-9H-嘌呤、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛为原料,通过简单的席夫碱反应合成了一种用于检测溶液中Cu^(2+)和Pd^(2+)的可逆型荧光探针(E)-4-({2-[8,9-二(1-萘基)-9H-嘌呤-6-基]肼亚基}甲基)-2-甲氧基苯酚(PHM)。并通过^(1)HNMR、^(13)CNMR、MS对其结构进行了表征。荧光光谱表明,PHM可以快速识别4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液中的Pd^(2+)和Cu^(2+),并且不受其他金属离子的干扰。其在V(二甲基亚砜)∶V(H_(2)O)=9∶1(pH 7.4,用0.2 mmol/L HEPES缓冲液调节)溶液中对Cu^(2+)和Pd^(2+)的检出限分别为72.97和839.00 nmol/L。PHM对Cu^(2+)和Pd^(2+)的响应时间在1 min内,PHM与Cu^(2+)和Pd^(2+)以物质的量比1∶1和1∶2形成配合物。同时,肉眼可以察觉到视觉色调的明显变化。向配合物PHM-Cu^(2+)溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)后,探针PHM呈现出明显荧光恢复响应,证实了PHM的可逆性。Job’s曲线和密度泛函理论均验证了探针PHM与Pd^(2+)和Cu^(2+)可能的络合机制。

多孔钛板负载Pd-Cu阴极电催化还原饮用水中硝酸盐的研究

研究了以多孔钛板负载钯-铜(4∶1)合金作为阴极,通过电催化还原脱除饮用水中硝酸盐氮的效果和主要影响因素.试验表明,电催化反硝化的主要产物为氮气,钯-铜合金的电催化活性可达到16.69 mg/(g.h)、选择性可达96.9%.在低硝酸盐氮浓度下,电催化反硝化反应符合表观一级反应动力学,高浓度时符合零级反应动力学.当槽压低于1.5V或电流强度小于5mA时,阴极几乎不会发生硝酸盐氮的还原反应;而当槽压大于4.2V时或电流强度大于30mA时,阴极生成氨氮的副反应显著增加.中性条件下电催化反硝化的活性和选择性都能达到较好的效果,酸性条件下反应活性增加但选择性降低.溶液中的传质对反硝化没有显著影响.溶液中存在的其它阴离子对反硝化不利,不同阴离子对反硝化反应的影响次序为ClO4-<HCO3-<Cl-.

滇东Pt-Pd-Cu含矿建造地球化学特征及其含矿性分析

滇东Pt-Pd-Cu含矿建造包括黑色页岩建造和玄武岩建造,黑色页岩建造由不同层位的黑色岩系组成。作者重点对元古宙昆阳群、下寒武统黑色岩系和二叠纪峨眉山玄武岩的地球化学特征进行了系统研究。研究表明:昆阳群黑色岩系以As、B(K≥5)显著富集,Sb、Pd、Mo、Ag、U、Pt、V、Zn、W、Cu(K≥1.2)富集为特征;滇东下寒武统黑色岩系以Mo、Ag、U、As、V、B、Pd、Sb(K≥5)显著富集,Pt、Pb、Zn、W、Cu、Ni(K≥1.2)富集为特征;峨眉山玄武岩则以Pt、Pd(K≥5)显著富集,Au、Ag、Cu、Zn、Sb、B、U、V(K≥1.2)富集为特征。总之,分布于研究区不同层位的黑色岩系和二叠纪峨眉山玄武岩建造构成了该区贵金属(Pt、Pd、Ag、Au等)和有色金属(Cu、Mo、V等)元素成矿的初始矿源层,上述区域成矿要素最佳匹配地段是可能产出非传统贵金属(Pt、Pd、Ag、Au等)和有色金属(Cu、Mo、V等)矿床的潜在地段。

微量吸附量热技术研究Pd-Cu/SiO_2的表面吸附

应用微量吸附量热技术研究了室温下 H2 ,CO,O2 和 C2 H4 在 m( Pd) /m( Si O2 ) =2 % ,m( Pd,Cu) /m( Si O2 ) [n( Pd) /n( Cu) =1 /1 ]=2 % ,m( Pd,Cu) /m( Si O2 ) [n( Pd) /n( Cu) =1 /4]=2 %和 m( Cu) /m( Si O2 ) =8%催化剂表面的吸附性能 ,并考察了 O2 对 C2 H4 吸附性能的影响 .结果表明 ,Pd-Cu/Si O2 具有与 Pd/Si O2数量相近的表面 Pd原子 .加入 Cu可使 Pd对 H2 和 CO的强吸附位数目相对减少 ,弱吸附位数目相对增加 .Pd增加了 H2 在 Cu/Si O2 催化剂表面的吸附量 ,加速了 O2 在 Cu表面的吸附速率 .Pd原子和 Cu原子在Pd-Cu/Si O2 中混合均匀且分散良好 .乙烯在 Pd/Si O2 表面吸附有乙川、 di-σ和π吸附态 .Cu的加入可抑制乙烯在 Pd表面解离吸附为乙川 ,促进了非解离的 di-σ和 π吸附态形成 .乙烯在室温下可与 Pd表面吸附氧发生氧化反应 ,加入 Cu可降低 Pd表面吸附氧的氧化活性 ,使乙烯在

无机膜复合催化反应器脱除水中硝酸盐氮

利用Pd-Cu/Al2O3陶瓷膜对催化还原硝酸盐氮废水进行试验,通过在陶瓷膜中添加离子吸附树脂负载的催化剂Pd-Cu/H103,形成复合催化膜,并调整pH值与氢气流量,硝酸盐脱除转化率达到98%以上.

焙烧温度对Pd-Cu/凹凸棒土CO常温催化氧化性能的影响

以凹凸棒土(APT)作载体,采用等体积浸渍法制备了Pd-Cu/APT催化剂,以CO氧化为探针反应,在连续流动微反装置上,考察了焙烧温度对催化剂CO常温催化氧化性能的影响。通过N2-物理吸附、XRD、TG、FT-IR和H2-TPR等手段对催化剂的结构和性质进行了表征。结果表明,随焙烧温度升高,Pd-Cu/APT中载体逐步脱水,进而引起催化剂结构和织构变化,其中,Cu物种由Cu(OH)Cl逐渐向CuO转变,同时,高分散的Pd物种与Cu物种间相互作用先增强后减弱。经300℃焙烧的催化剂比表面积大,Cu物种以Cu(OH)Cl形式存在,且具有良好的分散状态,与Pd物种之间产生较强的相互作用,显著提高了其还原性能。在空速6 000 h-1、CO体积分数0.5%、水蒸气体积分数3.3%的反应条件下,常温可将CO完全转化800 min以上。焙烧温度高于或低于300℃均引起CO常温催化氧化性能的下降。

多孔钛板负载Pd-Cu催化还原水中硝酸盐氮的研究

研究了多孔钛板负载Pd-Cu(1∶1)催化剂作为阴极,利用电化学反应器脱除水中的硝酸盐氮,在pH值为6.4,电极板的电流密度为2.3mA·cm-2的条件下,以0.1g·l-1无水硫酸钠作为支持电解质,反应4h后,硝酸盐氮的去除率可以达到36%,出水浓度已接近饮用水标准,然而在此催化剂负载比例下对副产物氨氮的选择率非常高.反应在300mA,pH值为6.4时脱硝效果最高.在合适的浓度下,NO3-占优势地位,受竞争吸附影响小,同时电极板吸附位未达到饱和时,电催化反硝化反应符合表观一级反应动力学.另外,溶液的传质对反硝化没有显著影响;进水口的外露形成的水流跌落有利于NH3的逸出,反应溶液中的NH4+-N副产物减少,但是硝酸盐氮的去除效果受到影响.

电催化同步降解水中硝酸盐氮和有机氯化物的研究

在利用电化学反应器单独脱硝脱卤的电催化实验基础上,对电化学催化方法同步脱硝脱卤进行研究.试验采用化学沉积法负载钯-铜合金(4∶1)的多孔钛板作为电解反应器阴极,电解硝酸盐氮(NO-3-N)和五氯酚(PCP)的混合溶液.结果表明:PCP的脱卤效果与单独脱卤时相似,但PCP的存在对NO-3-N的还原脱除有明显影响.PCP在钯原子上的竞争性吸附抑制了NO3--N还原反应的中间产物NO2--N继续还原,导致在反应初期出现NO2--N的积累;随着PCP的充分还原,前期积累的副产物NO-2-N可以逐渐被降解.分批试验和推流试验结果表明,利用多孔钛板负载的钯-铜二元合金电极,选择合适的反应参数,可有效地脱除水中的硝酸盐氮和卤代有机物.

铜线键合技术的发展与挑战

铜线键合技术近年来发展迅速,超细间距引线键合是目前铜线键合的主要发展趋势。介绍了铜线键合的防氧化措施以及键合参数的优化,并从IMC生长及焊盘铝挤出方面阐述了铜线键合的可靠性机理。针对铜线在超细间距引线键合中面临的问题,介绍了可解决这些问题的镀钯铜线的性能,并阐述了铜线的成弧能力及面临的挑战。

金属蒸气法制备聚合物固载双金属催化剂 Ⅱ.聚合物比表面对Pd-Cu催化剂分散度和活性的影响

利用金属蒸气法制备了四种比表面不同的树脂固载ＰｄＣｕ双金属催化剂．Ｘ射线衍射和透射电镜结果表明，随着树脂比表面积增大，固载量相同的ＰｄＣｕ催化剂，ＰｄＣｕ合金的颗粒减小，因而在甲苯，４甲基４羟基２戊酮加氢和电催化反应中活性增大．

Pd-Cu合金复合膜的制备及表征

采用无电化学镀技术制备了Pd-Cu合金复合薄膜。复合膜的初始基体是0．2pm等级的316L多孔不锈钢圆片（PSS），经过改性的（含Pd）溶胶-凝胶ZrO2成膜技术对PSS表面进行了修饰。修饰后的PSS表面首先进行无电镀金属Pd膜，然后在Pd膜表面再镀金属Cu膜。最后把具有双金属镀层的膜片在773K，H2气氛（101kPa）下保持5～10h进行退火热处理，通过金属间分子热扩散把不锈钢基体上的金属Pd膜和金属Cu膜合金化为均匀的Pd-Cu合金复合薄膜。XPS确定表面组成为Pd90Cu10（质量分数／％）合金薄膜，经过XRD分析结合确定为单相无序fcc结构；而Pd59Cu41合金膜是由平衡fcc相和有序bcc相组成。通过SEM观察到Pd90Cu10合金薄膜（厚度5 μm）表面存在一些针孔；而Pd59Cu41合金膜（厚度10μm）没有针孔存在，这种合金复合膜应该具有极高的透H2选择性。

Pd－Cu／Al_2O_3双金属及其单金属催化剂的TPR特性

采用程序升温还原技术研究Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３双金属及其单金属催化剂的还原特性以及热处理气氛和温度对Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３双金属催化剂还原性能的影响。发现不同金属负载量的Ｐｄ／Ａｌ＿２Ｏ＿３和Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的还原性能有明显的差异，Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的ＴＰＲ峰形和峰位与相应的单金属催化剂的ＴＰＲ曲线亦有明显的差异，其还原峰位发生位移。同时还发现热处理气氛对Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的还原性能有明显的影响。讨论了负载于Ａｌ＿２Ｏ＿３载体上的Ｐｄ－Ｃｕ双金属及其单金属催化剂在还原过程中金属与载体、金属与金属间的相互作用以及热处理条件对其还原性能的影响。

氨浓度对氨蒸发法制备Pd-Cu/凹凸棒土催化剂常温CO氧化性能的影响

以凹凸棒土(APT)作载体,采用氨蒸发法制备了Pd-Cu/APT催化剂,以CO氧化为探针反应,在连续流动微反应装置上,考察了初始氨浓度对催化剂CO常温催化氧化性能的影响。通过N2-physisorption、XRD、FT-IR、TEM和H2-TPR等手段对催化剂的结构和性质进行了表征。结果表明,在较低或过高氨浓度条件下,制备的PdCu/APT中Cu物种均主要以Cu O为主,仅有少量Cu2(OH)3Cl;适宜的氨浓度有利于稳定Cu2(OH)3Cl物相的形成,其薄片状的形貌特征、良好的分散状态以及与Pd物种间较强的相互作用,显著提高了CO催化氧化性能。在空速6 000 h-1、CO体积分数1.5%、水蒸气体积分数3.3%的反应条件下,Pd-Cu/APT催化剂表现出优异的CO室温催化氧化活性和稳定性。

乙醇在双功能Pd－Cu／分子筛催化剂上气相氧化酯化一步合成乙酸乙酯

研究了乙醇在双功能Ｐｄ－Ｃｕ／分子筛催化剂上一步合成乙酸乙酯的反应，发现Ｐｄ是氧化活性中心的主组分，ＣＵ主要对Ｐｄ的氧化功能起调变作用，以减少乙醇深度氧化副反应，提高酯化选择性．分子筛的酸性强弱对活性，特别是对酯化选择性有明显的影响，酯化要求在较强的酸中心上进行．探讨了氧化活性中心和酸中心的匹配关系以及ＣＵ对Ｐｄ的调变作用，提出了乙醇氧化酯化机理．