Pd/C催化剂在间硝基苯磺酸钠加氢反应中的应用

间氨基苯磺酸钠是一种重要的化工中间体,可由多种方法制备得到,催化加氢法是目前主要使用的方法,但工业化报道较少,这是由于在间硝基苯磺酸钠加氢合成间氨基苯磺酸钠的液相反应中催化剂存在失活现象,难以多次套用,工业化成本高。使用自制Pd/C催化剂进行间硝基苯磺酸钠的液相加氢反应,采用液相色谱-四级杆飞行时间串联质谱(LC-QTOF-MS)、X射线衍射谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、BET表面分析等方法对Pd/C催化剂的失活原因进行探究,确定催化剂的失活原因。Pd/C催化剂的失活是由于在硝基选择性加氢过程中,原料间硝基苯磺酸钠转化为偶氮化合物或氧化偶氮化合物,由于这些中间体的吸附性较强,易堵塞活性炭载体的孔道,造成催化剂比表面积减少,导致催化剂暂时性的中毒失活,而并非是加氢还原了原料中磺酸基团生成硫化钯而导致的催化剂永久性失活。

在过渡金属催化剂上的C―C键断裂以实现生物质的升级

将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中,我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应,并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后,系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理,揭示了界面行为,并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后,我们简要总结了上述内容,并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。

PtSn@S-1&β-Mo_(2)C串联催化剂CO_(2)氧化丙烷脱氢制丙烯性能研究

PtSn双金属催化剂因具有高活性和高选择性被广泛应用于丙烷脱氢制丙烯反应中。然而在高温下,催化剂易产生积炭从而导致稳定性降低。二氧化碳氧化丙烷脱氢(CO_(2)-PDH)因其有望在转化丙烷的同时兼具消除积炭和推动脱氢反应正向移动的特点,已成为新的研究热点。将逆水煤气催化剂β-Mo_(2)C与丙烷脱氢催化剂PtSn@S-1串联用于CO_(2)-PDH反应中,开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂,并结合XRD、CO_(2)-TPD、C3H6-TPD及热重等方法对催化剂进行了表征。结果表明,在CO_(2)-PDH反应中,PtSn@S-1串联加入β-Mo_(2)C后,粉末混合的串联催化剂PtSn@S-1&β-Mo_(2)C的稳定性明显提升,并在连续运转1440min内未出现失活现象,催化剂的高稳定性归因于反应过程中CO_(2)消除了部分积炭。对反应条件进行了优化,发现在n(CO_(2)):n(C3H8)为1.0、m(PtSn@S-1):m(β-Mo_(2)C)为1.0:0.4时,粉末混合的串联催化剂PtSn@S-1&β-Mo_(2)C在CO_(2)-PDH反应中表现出最佳性能,丙烷转化率在反应500min后稳定在43.0%以上,丙烯选择性超过99%。

料浆I/C比对PEMFC合金催化剂氧传质阻力的影响规律

氧气传输阻力对燃料电池性能有着重要的影响,而该阻力的大小也与料浆配方的I/C比和催化剂种类密切相关。本工作研究了不同I/C比对不同型号低载量合金催化剂性能的影响,使用了极限电流法对燃料电池的氧传质阻力变化规律进行分析。测试结果表明,虽然合金催化剂的电催化活性高于纯铂催化剂(PtCo/C>PtRu/C>Pt/C),但是I/C比变化对电池性能的影响更为关键:PtRu/C催化剂极限电流密度最低,氧气传输能力受到I/C比的影响最严重,PtCo/C次之,Pt/C催化剂的氧气传输能力受到的影响最小。与之对应的,三种催化剂的电池性能依次为Pt/C≈PtCo/C>PtRu/C。

Ni@C/CN纳米催化剂用于降解芳香族硝基化合物和有毒有机染料

采用电弧放电法结合热解技术设计并合成了Ni@C/CN纳米催化剂。采用透射电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、电化学工作站对Ni@C/CN的微观结构和电子传输能力进行了研究;利用紫外-可见分光光度计研究了所制备的催化剂对芳香族硝基化合物(对硝基苯酚(4-NP)和有机染料(亚甲基兰))的催化还原性能。结果表明,Ni@C/CN纳米催化剂比Ni@C纳米胶囊具有更好的催化还原性能;通过优化Ni@C纳米胶囊和三聚氰胺的质量比可以优化Ni@C/CN的催化性能,优化后的Ni@C/CN催化还原降解4-NP和MB的准一级反应速率常数(k_(app))分别为4.656 min^(-1)和13.879 min^(-1);N的引入及异质C/CN壳层包覆金属Ni使Ni@C/CN获得良好的核壳协同作用,提高了Ni@C/CN的电子传输能力,同时,CN的表面缺陷增强了催化剂的吸附性能,增强了Ni@C/CN的催化还原能力。

Pt/C催化剂催化邻硝基苯甲醚加氢制备邻氨基苯甲醚

以邻硝基苯甲醚为原料,采用Pt/C催化剂,通过液相催化加氢工艺合成邻氨基苯甲醚,研究不同反应条件对其转化率和选择性的影响,确定最佳工艺条件为,无水乙醇作溶剂、反应温度80℃、反应压力2 MPa、Pt/C催化剂用量0.01 g和反应时间2 h。相比传统硫化钠法和铁粉盐酸法等,催化加氢还原工艺可有效解决废水污染问题,提高产品收率和品质,降低生产成本,同时更易实现自动化生产,属于绿色新型工艺,具有良好的工业化前景。

可控设计的Co-N/C电催化剂及其氧还原反应活性

能源问题是事关国家发展和安全的重大问题,氧还原反应作为燃料电池阴极半反应近年来成为能源和电催化领域的研究热点之一。通过利用2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉与钴离子的配位形成配合物,将该配合物与炭黑混合均匀,经过中温热解和浓硝酸氧化后得到钴、氮表面修饰的碳负载纳米催化剂Co-N/C。实验首先利用旋转圆盘电极和旋转环盘电极(RRDE)考察了催化剂在不同pH值下的电催化氧还原性能。电化学测试结果表明,在碱性条件下,该催化剂具有与商业Pt/C相近的4电子氧还原催化性能。随后,通过SEM、TEM、XPS、XRD和FT-IR等设备对催化剂进行表征,以揭示Co-N/C催化剂4电子氧还原催化活性增强的来源。运用功能化修饰策略调控碳材料表面的催化活性位点和碳的电子结构,克服了本征碳材料催化活性不高的缺陷,为设计新型非贵金属氧还原反应催化剂提供了一种新的思路。

超级微波消解-ICP-AES法测定铑炭催化剂中铑含量

建立一种采用超级微波消解,ICP光谱法测定5%Rh/C催化剂中Rh含量的方法。通过单因素实验和正交优化,对称样量、酸体系、消解温度、消解时间等因素进行考察,确定最佳消解方法:约0.10 g试样在密闭消解罐中,以9 mL硝酸和1 mL过氧化氢为酸体系,240℃消解温度下保持40 min,经赶酸定容后,采用ICP-AES法测定溶液中的贵金属含量。该方法简便、快捷,消解试样完全且结果稳定,相对标准偏差小于1.0%。

3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成用Pd/C催化剂制备工艺研究

采用浸渍沉淀法制备3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成用Pd/C催化剂,考察不同沉淀剂、还原剂对Pd/C催化剂性能的影响,发现使用不同沉淀剂和还原剂时,催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率存在明显差异,硼氢化钠还原的Pd/C催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率最高。进一步考察助金属协同催化作用对Pd/C性能的影响,结果表明,Pd/C中添加质量分数1.0%Mn后催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率均有所提高。

Nb_(2)O_(5)/Nb_(2)C催化剂的制备及其光催化NO转化的性能

采用焙烧法原位构建Nb_(2)O_(5)/Nb_(2)C异质样品,通过XRD、Raman、SEM、BET、UV-Vis DRS、MottSchottky及EIS等技术对样品的结构及性质进行分析,以NO为目标污染物评价其光催化活性。结果表明:Nb_(2)O_(5)/Nb_(2)C异质样品能够提供较多的反应活性位点、提高光的利用率及光生电子和空穴的分离效率,进而提高其光催化活性;在模拟太阳光照射下,其对NO的转化率达到了50.5%,分别为Nb_(2)O_(5)和Nb_(2)C样品的2.4倍和14.4倍,且在NO转化过程中,NO_(2)选择性转化率仅为0.75%。

氢燃料电池氧还原催化剂Fe-N_(4)/C合成中的问题及建议

通过分析现有文献和技术方案发现,氢燃料电池氧还原催化剂Fe–N_(4)/C合成过程中存在2个关键问题,即过量的氮源会热解产生大量HCN、NO_(x)等剧毒物、污染物,以及氮源不能在碳基质上有效地形成与铁4配位的Fe–N_(4)/C。针对这2个问题,建议加强热解条件下铁离子和氮原子的转化及其在碳基质中的迁移过程研究,重点研究热解过程中氮配位体前身物形态的演变、氮原子在碳基质中的定向重排、碳基质上氮配位体的形成及其锚定铁离子的机理。氮原子定向重排于碳基质上,一方面,氮原子获得高效利用,减少合成过程中过量氮源热解生成的大量HCN和NO_(x)等污染物,过程环保;另一方面,重排于碳基质上的氮原子与铁离子络合,形成具有高氧还原反应(ORR)活性、高稳定性的4配位Fe–N_(4)/C结构,进一步推动以非贵金属催化剂取代贵金属催化剂Pt/C在氢燃料电池中的应用。

Pd-Fe／C催化剂中Fe的状态对氧还原电催化活性的影响

在室温下,在水和四氢呋喃两元体系中制备了炭载双金属Pd-Fe(Pd-Fe/C)催化剂。研究表明,在Pd-Fe/C催化剂中,Fe以合金化形态及未合金化的无定形形态存在。经过酸处理后,未合金化的无定形形态的Fe溶解,而与Pd形成合金化的Fe不溶于酸。电化学研究发现,经酸处理后的Pd-Fe/C催化剂对氧还原有较高的电催化活性,而对甲醇氧化没有电催化活性。结果表明,与Pd形成合金的Fe能很好的提高Pd对氧还原的电催化活性。而没有合金化的Fe基本上没有这种作用,酸处理后的Pd-Fe/C催化剂是一种很好DMFC的阴极催化剂。

具有中空和分级多孔结构的高效Co—N—C氧还原反应催化剂

开发一种低成本、高效率和稳定的燃料电池的氧还原反应(ORR)催化剂具有极大挑战性。作者通过先在纳米聚苯乙烯(PS)球体表面均匀生长ZIFs,然后分解核壳结构的ZIF@PS,开发了具有中空完整球形结构和大表面积的Co-N-C ORR催化剂,并进行了系统的表征。所制催化剂Co-NHCP-2具有分层的多孔结构,超大的比表面积(1817.24 m^(2) g^(-1)),吡啶-N、吡咯-N、石墨-N含量高,且Co分布均匀。作为一种高效的电催化剂,Co-NHCP-2催化剂具有高起始电位(0.96 V)、半波电位(0.84 V)和极限电流密度(5.50 mA cm^(-2))。与市场上的Pt/C催化剂相比,该催化剂在碱性溶液中表现出约4e的ORR途径以及更强的甲醇耐受性和更高的稳定性。这些结果表明,该Co-N-C复合材料可以作为一种有前景的ORR电催化剂。

水热合成DMFC阴极碳载Pd-Fe催化剂

报道了用水热法合成直接甲醇燃料电池(DMFC)阴极碳载Pd-Fe(Pd-Fe/C)催化剂,利用X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂进行了结构表征;结果表明:水热法合成的Pd-Fe/C催化剂中的金属粒子,其平均粒径较小,分散均匀;电化学测试表明:Pd-Fe/C催化剂对氧还原反应有很高的电催化活性。

FH-40C催化剂用于液体石蜡加氢反应性能研究

考察了FH-40C催化剂加氢处理液体石蜡的反应性能,试验结果表明FH-40C催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性,可以更好地满足液体石蜡加氢装置生产的需要。在达到相同质量要求的情况下,FH-40C催化剂比原使用的催化剂A平均反应温度低10℃。

基于反应器-换热网络耦合的C4+烯烃裂解装置催化剂再生周期优化

为了研究烯烃催化裂解装置催化剂失活对系统的影响,优化催化剂再生周期,构建了考虑催化剂失活的反应与换热网络通用集成模型。基于反应和催化剂失活动力学、换热网络集成原理和公用工程迁移规律,构建了反应器-换热网络耦合集成模型,可确定反应器参数和换热网络目标能耗随催化剂失活的变化规律,以单位产品的平均能耗为评价指标优化催化剂再生周期。据此模型探讨了烯烃催化裂解装置催化剂活性变化对反应器出料组成、温度、换热网络最小公用工程用量以及单位产品平均能耗的影响规律,确定了催化剂的最佳再生活性为0.8,最佳再生周期约为4.5天。优化后,单位产品平均生产能耗可降低41.5%。

CO偶联反应中氧对Pd-Fe/α-Al_2O_3催化剂活性的影响

在CO常压气相催化偶联合成草酸酯反应体系中 ,考察了原料气CO中不同氧杂质含量和不同反应温度对钯系催化剂活性的影响 .结果表明 ,随着氧含量的增加和反应温度的升高 ,CO的转化率和草酸二乙酯 (DEO)的空时收率升高 ,但DEO的选择性下降 ,且有副产物乙酸乙酯生成 ;氧杂质的存在同时加快了CO偶联主副反应速率 .根据实验现象及XPS表征结果探讨了催化剂活性变化规律的机理 ,并考察了在反应温度下无CO偶联反应时氧对钯系催化剂中活性组分钯及助剂铁的氧化作用 .实验结果表明 。

发酵乳杆菌C6全细胞催化剂的制备及产D-塔格糖催化条件优化

以L-阿拉伯糖异构酶产生菌发酵乳杆菌(Lactobacillus fermentum)C6为全细胞催化剂,对其发酵制备工艺以及生物转化D-塔格糖的催化反应条件和细胞透性化学处理方式进行优化。结果表明,菌株C6以最优培养基配方(葡萄糖10 g/L,酵母浸粉20 g/L,蛋白胨20 g/L,无水乙酸钠10 g/L,MgSO_(4)·7H_(2)O 0.4 g/L,MnSO_(4)·2H_(2)O 0.05 g/L,K_(2)HPO_(4)0.4 g/L,L-阿拉伯糖3 g/L,ZnSO_(4)·7H_(2)O 0.04 g/L,生物素100μg/L,焦磷酸硫胺素400μg/L)在最优发酵条件(发酵温度37℃、初始pH值7.5、装液量70 mL/150 mL、接种量1%)下培养24 h,生物量(OD_(600 nm)值=1.25)和L-阿拉伯糖异构酶酶活(107.81 U/mL)较优化前分别提高了92.31%和116.44%;全细胞催化剂在优化的催化反应条件(反应温度60℃、反应pH值7.5、Mn^(2+)10 mmol/L、底物浓度0.5 mol/L、底物加入体积2 mL,反应时间24 h)及细胞透性处理(20%丙酮处理60 min)方式下,D-塔格糖产率达45.07%。

CO偶联临氢反应Pd-Fe/Al_2O_3催化剂的XPS研究

利用XPS及氩离子溅射等技术对CO偶联和临氢反应中所用催化剂表面活性组分和助剂的含量及其化学状态进行了分析 ,并通过测定氢在催化剂表面的化学吸附 ,以及氢浓度对催化剂活性的影响 ,探讨了CO偶联反应中催化剂临氢失活的主要原因 .XPS表征结果表明 ,CO偶联反应中催化剂活性组分以Pd0 和Pd2 + 形式共存 ;而临氢反应后仅以Pd0 形式存在 ,助剂FeO从催化剂的内部向表面迁移且有少量Fe2 + 转变为Fe3 + .催化剂临氢失活的主要原因是H2 在活性组分Pd及助剂Fe(主要是FeO)表面均可形成解离吸附 ,形成的金属氢化物可在低活化能条件下发生迁移 .这种迁移有利于副产物乙醇的生成 ,从而削弱了CO偶联主反应 ,催化剂表面活性组分Pd的相对含量减少 ,并几乎处于钝化状态 ,导致临氢反应中CO转化率、草酸二乙酯选择性及空时收率均下降 .停止通入H2 后 。

基于金属-有机框架的M-N/C类催化剂在氧还原反应中的应用

燃料电池阴极发生氧还原反应(ORR)的动力学过程缓慢,通常需要Pt/C作为催化剂降低反应过电位。然而Pt作为一种贵金属,其使用将极大增加燃料电池的生产成本,因此开发非贵金属催化剂来替代Pt/C催化剂具有重要意义。金属有机框架材料(MOFs)因其具有高比表面积、有序多孔结构、拓扑结构可调等特点作为前驱体被广泛应用于M-N/C类催化剂的合成。M-N/C类催化剂继承了MOFs的结构特征,且具有丰富的活性位点,提高催化活性和分级结构以促进传质过程,因此表现出良好的ORR催化性能。从单金属/氮/碳和多金属/氮/碳组成角度出发,对近几年来关于M-N/C类催化剂的结构设计思路和合成策略进行了总结,阐述了其在ORR中的催化性能,展望了其未来发展前景。