Pd-SiW_(12)/SiO_2催化剂上乙烯直接氧化制乙酸的反应机理

利用积分反应器和微分反应器对Pd SiW12 /SiO2 催化剂上乙烯直接氧化生成乙酸的反应机理进行了探讨 .乙烯在积分反应中氧化的主要产物为乙酸 (选择性为 77 6 %) ,很少生成乙醛 (选择性仅为 8 1%) ;而在微分反应中氧化的主要产物是乙醛 (选择性为 98 4 %) .在微分反应中分别以乙醛和乙醇为主反应物时 ,乙醛氧化完全生成乙酸 ,选择性为 10 0 %,而乙醇氧化生成乙酸的选择性低于 0 15 %.可以认为 ,在Pd SiW12 /SiO2 催化剂上 ,水蒸气存在下乙烯主要经由中间物乙醛而生成乙酸 .通过对含有不同组分和不同还原条件处理的催化剂活性的比较 ,认为目的反应主要发生在Pd与SiW12 相互接触的部位 ,催化剂中的Pd0 是活性Pd物种的主要形态 .

不同前驱体制备的Mn-H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂对二甲醚催化氧化制取甲缩醛反应性能的影响

采用浸渍法分别用硫酸锰、醋酸锰、氯化锰和硝酸锰为原料制备了Mn-H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂。在常压连续流动固定床反应器中,考察了二甲醚选择氧化制取甲缩醛的反应活性。实验结果表明,催化剂的催化活性顺序为MnCl2-H4SiW12O40/SiO2>Mn(NO3)2-H4SiW12O40/SiO2>MnSO4-H4SiW12O40/SiO2>Mn(AC)2-H4SiW12O40/SiO2。并进一步考察了反应温度对不同锰盐前驱体催化剂性能的影响。结果表明,随温度的升高,硫酸锰修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂催化氧化比较剧烈,在613K时二甲醚转化率高达42.4%,但此时甲缩醛选择性仅为0.9%。采用氯化锰修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂,二甲醚催化氧化反应较缓和,并且甲缩醛的选择性明显高于分别采用硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰改性的催化剂,在593K反应1h时,二甲醚转化率为8.6%,甲缩醛选择性达到37.5%。H2-TPR结果显示,硫酸锰改性的催化剂高温氧化性能明显强于另外三种催化剂,氯化锰的修饰使得催化剂的低温氧化性能变强。XRD结果表明,MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的衍射特征峰明显强于其他三种催化剂,并且发现了MnO2衍射特征峰。

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化合成糠醛乙二醇缩醛的研究

采用溶胶-凝胶法制备出具有Keggin结构的杂多酸H3PW12O40/SiO2复合催化剂,用FT-IR,XRD等手段表征了其结构形态。考察了复合催化剂催化合成糠醛乙二醇缩醛的工艺条件,其中重点考察了反应物配比、催化剂用量、反应时间及催化剂的重复使用性能等对产品收率的影响。结果表明:合成糠醛乙二醇缩醛的较优反应条件为:n(醛)/n(醇)=1.0/1.2,催化剂的用量为糠醛质量的6.0%,环己烷为带水剂,反应时间4.0 h。上述条件下,产物的收率可达85.0%以上。

三维有序大孔H_3PW_(12)O_(40)-SiO_2功能材料的制备、表征及催化性能研究

以杂多酸H3PW12O40(PW12)与正硅酸乙酯(TEOS)混合溶胶,采用胶晶模板法结合煅烧去除模板工艺,成功地制备了PW12/SiO2物质的量比在1/10～1/40之间的三维有序大孔(3DOM)PW12-SiO2催化剂.经SEM,N2吸附,XRD和FTIR等研究表明,PW12含量较低的样品,大孔结构三维规整性十分好.在410℃氧化分解胶晶的条件下,PW12基本保持一级Keggin结构.PW12在样品中以分子簇或微晶存在,其大小随含量增加而增大.PW12高含量时,其含氧键的FTIR振动与纯PW12的基本一致,但低含量时含氧键振动有一定偏移,显示PW12/SiO2相互作用较显著.样品酸性随杂多酸含量增加而增加,但PW12/SiO2物质的量比超过1/30时酸性便减小,呈火山型曲线变化规律.对1-十二烯烷基化反应的催化活性随PW12/SiO2物质的量比的变化与酸性变化有相同的规律.但所有样品的催化反应活性均远高于纯PW12,并且有良好的重复使用性能,使用4次后仍保持新鲜催化剂活性的78%.

SiO_2添加物对CaCu_3Ti_4O_(12)陶瓷的微观结构与介电性能的影响

采用传统固相反应法制备了不同SiO2掺量的CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷材料,并研究了SiO2含量对CCTO陶瓷物相结构、微观形貌及介电性能的影响。结果表明:高温烧结时,SiO2不会与CCTO发生固相反应,而作为第二相物质存在于CCTO陶瓷的晶界,并对CCTO陶瓷的微观结构产生不同程度的影响。CCTO陶瓷的介电常数和介电损耗随SiO2含量的增多而相应减小。阻抗分析表明,CCTO陶瓷的晶粒电阻随SiO2的掺入略有改变,而晶界电阻则随SiO2的掺入而显著增大。分析认为,晶界电阻的增大是导致CCTO陶瓷介电损耗降低的主要原因。

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化合成环己酮乙二醇缩酮

采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载磷钨酸H3PW12O40/SiO2催化剂,并通过FTIR、XRD对其进行了表征。以环己酮和乙二醇为原料,合成了环己酮乙二醇缩酮,探讨了H3PW12O40/SiO2对缩酮反应的催化活性,考察了酮醇摩尔比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间对产物收率的影响。结果表明,在n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.3,催化剂用量占反应物料总质量的1.2%,带水剂环己烷用量3 mL,反应时间45 min的最佳条件下,环己酮乙二醇缩酮收率可达89.7%。

火焰喷涂聚酰胺12／纳米SiO2涂层的摩擦磨损性能

采用火焰喷涂法制备了聚酰胺12/纳米SiO2(PA12/n-SiO2)涂层.利用红外光谱仪(FTIR)和X-射线衍射仪(XRD)对涂层的结构进行了分析;利用摩擦磨损试验机及扫描电子显微镜表征了涂层的摩擦磨损性能及磨损表面形貌.结果表明:火焰喷涂法适宜制备PA12/n-SiO2涂层;PA12/n-SiO2粉末在火焰喷涂过程中没有发生氧化或降解反应;n-SiO2含量为1.5wt%的涂层在100 N、100 r/min、60 min的干摩擦条件下,其摩擦系数为0.52,磨损量为1.5 mg,跑合期为25 min左右,而纯涂层在相同摩擦条件下摩擦系数、磨损量、跑合期分别为0.59、3.5 mg和35 min,跑合期较纯涂层短,显示复合涂层具有较好的耐磨性能,分析认为涂层的磨损机理主要为疲劳磨损、塑性变形和黏着磨损.

n-SiO_2对PA12涂层非等温结晶速率及成核活度系数的影响

利用火焰喷涂技术制备了聚酰胺12(PA12)及PA12/纳米Si O2(n-Si O2)复合涂层,采用差示扫描量热法(DSC)对涂层的非等温结晶性能进行了分析,探讨了n-Si O2对PA12涂层的结晶速率常数及成核活度系数的影响。结果表明,当n-Si O2的添加量在0.5%～2.5%(质量分数,下同)时,PA12/n-Si O2复合涂层的结晶速率常数和成核活度系数均大于纯PA12涂层,说明PA12/n-Si O2复合涂层更容易结晶;n-Si O2在PA12基体中有明显的成核剂作用;当n-Si O2添加量1.5%时,成核活度系数最小为0.936,成核活度最大,成核作用最明显。

热喷涂聚酰胺12/纳米SiO_2复合涂层的非等温结晶动力学

采用火焰喷涂法制备了聚酰胺12(PA12)及PA12/纳米SiO2复合涂层,利用差示扫描量热法(DSC)对PA12及其复合涂层的非等温结晶性能进行了分析,对所得的数据分别用Jeziorny法和Mo法进行处理。结果表明:用Jeziorny法和Mo法处理PA12及其复合涂层的非等温结晶过程比较理想;用Jeziorny法求出的Zc(结晶速率常数)和n(Avrami指数)均随冷却速率的增加而增加;而纳米SiO2的加入使复合涂层的Zc和n均大于纯PA12涂层,且使结晶半衰期缩短、结晶速率及结晶度增大。表明纳米SiO2具有明显的成核剂作用。

BaFe_(12)O_(19)/SiO_2-B_2O_3-K_2O微晶玻璃陶瓷的低温合成及其微波性能

采用柠檬酸sol-gel工艺合成了BaFe12O19/SiO2-B2O3-K2O微晶玻璃陶瓷,并对其介电常数及其磁导率在100MHz～6GHz下的变化规律进行了研究。结果表明:BaFe12O19/SiO2-B2O3-K2O微晶玻璃陶瓷可以在850℃/5h的条件下烧结而成,其合成过程与体系中的Ba/Fe密切相关;其介电常数基本不随测试频率的变化而变化;其磁导率实部随测试频率的增加而下降。

NaAlO_2含量对ZAlSi12Cu2Mg1铝合金Na_2SiO_3微弧氧化陶瓷膜性能的影响

为了进一步探明添加剂种类及含量对ZAlSi12Cu2Mg1铝合金微弧氧化陶瓷膜性能的影响,在Na2SiO3电解液中,添加不同浓度的NaAlO2进行了微弧氧化,利用能谱仪(EDS)分析了陶瓷膜表面元素含量,用扫描电镜(SEM)观察其表面形貌,以X射线衍射仪(XRD)分析了膜的相组成,并测试了膜的厚度、硬度和极化曲线;研究了NaAlO2添加量对微弧氧化陶瓷膜特性的影响。结果表明,随着NaAlO2添加量的增加,陶瓷膜表面微孔尺寸变小,表面Al,O元素含量下降;起弧电压和最终氧化电压下降;陶瓷膜厚度增加,硬度和耐蚀性先提高后下降;陶瓷膜的相组成改变不明显。NaAlO2添加量为1 g/L时陶瓷膜的综合性能最好。

微孔多金属氧酸H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化合成丙烯酸正丁酯

通过溶胶-凝胶技术将Keggin型杂多酸H3PW12O40负载于SiO2基质上,在含氧极性溶剂中得到不溶脱、易分离、可重复使用的具有大表面积(350 5m2/g)的微孔催化材料(孔径为0 57nm).利用UV,ICP,TGA,BET吸附等手段对该催化剂进行了表征.以H3PW12O40/SiO2做催化剂用丙烯酸和正丁醇合成丙烯酸正丁酯,催化活性高于H3PW12O40和H2SO4,当酯化反应2 5h时,丙烯酸的转化率可达97 6%,催化剂重复使用3次,其催化活性依然很高.

H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化一锅法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮

采用一锅法Biginelli反应以H4SiW12O40/SiO2为催化剂,以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素为原料,无水乙醇为溶剂合成了4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮。探讨了原料摩尔比、反应温度、催化剂用量及反应时间对收率的影响。结果表明,固定苯甲醛用量为0.04 mol的条件下,n(苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.5∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的2.0%,反应温度为90℃,反应时间为60 min,产品平均收率可达71.7%。通过熔点的测定,IR,1HNMR和MS对合成的3,4-二氢嘧啶酮化合物进行了表征。

12CaO·7Al_2O_3和γ-2CaO·SiO_2混合物相的合成和溶出性能研究

本文研究了CaO的加入量、合成温度、保温时间和出炉温度对合成产物物相的影响,结果发现:当CaO∶Al2O3∶SiO2为2.38∶1∶0.77,合成温度1500℃,保温时间30min和出炉温度100℃时可获得只含有12CaO.7Al2O3和γ-2CaO.SiO2且氧化铝溶出性能较好的物料。采用二次回归正交试验法对该物料进行了溶出性能的研究,详细考察了其受碳钠浓度、氧化铝浓度、溶出温度、溶出时间和液固比的影响规律,得到的回归方程在0.01水平上高度显著,且方程回归值与试验值的相对误差不超过3%,回归方程的数学表达式为:氧化铝溶出率Y=-3.094×10-5NC2-4.049×10-5tT+5.853×10-3NC+3.192×10-3t+4.888×10-3T+5.183×10-2L/S-5.99×10-3。

BaFe_(12)O_(19)/SiO_2微晶玻璃陶瓷的柠檬酸盐Sol-Gel合成及其微波性能的研究

采用柠檬酸 Ｓoｌ－ｇｅｌ工艺合成了 ＢａＦｅ12Ｏ１９／ＳｉＯ２微晶玻璃陶瓷，并对其介电常数及其磁导率在１００ＭＨｚ～６ＧＨｚ下的变化规律进行了研究.结果表明，ＢａＦｅ１２Ｏ１９／ＳｉＯ２微晶玻璃陶瓷的合成与体系中 Ｆｅ／Ｂａ、烧结温度密切相关；其介电常数、磁导率基本都随测试频率的增加而下降；介电损耗值最大达到０．４０，磁损耗值较小．

新型纳米复合杂多酸催化剂H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化合成双酚A的研究

研制了新型复合杂多酸纳米粒子H3 PW1 2 O40 SiO2 ,并用于催化合成双酚A ;用IR、XRD、TEM等研究了它的结构形态 ,考察了原料配比、反应时间、反应温度、催化剂用量等对催化性能的影响 .实验结果表明 ,使用溶胶凝胶法得到的纳米复合杂多酸催化剂 ,双酚A单程收率达到 6 5 .5 % .

在多工位炉上CeO_2:Bi_(12)SiO_(20)单晶生长的研究(Ⅱ)——空间生长实验部分

掺Ce:Bi12SiO20单晶在神舟3号(SZ-3)飞船上成功地进行了空间生长,得到晶体尺寸为(?)10mm×40mm.将空间生长的晶体和地面生长晶体对比发现:空间生长晶体的外观同地面生长晶体有明显差异.分析测试空间和地面晶体的X射线摇摆曲线、吸收曲线和喇曼光谱,结果表明:空间生长掺Ce:BSO晶体的结构完整性优于地面生长的晶体。

固载型杂多酸PW_((12))/SiO_2催化合成乙酸异戊酯的研究

以自制固载型杂多酸为催化剂 ,以乙酸和异戊醇为原料合成了乙酸异戊醇。研究了杂多酸催化剂用量、酸醇摩尔比和反应时间 ,以及催化剂重复使用次数对产率的影响 ,结果表明 :此法催化剂用量少、催化活性高、反应时间短、产率高、工艺简单、在一定条件下催化剂可以重复使用多次。用试验确定了合成乙酸异戊酯的催化剂用量 ,酸醇摩尔比 。

Co~ⅡW_(12)/SiO_2的制备及其光催化降解橙黄Ⅱ

合成了钴钨酸（Co^ⅡW12）／SiO2复合催化剂，运用FTIR，CV，UV—vis／DRS等手段对其结构进行了表征．以染料橙黄Ⅱ为模型反应物，对Co^ⅡW12／SiO2-H2O2体系在近紫外光和可见光下的光降解脱色活性进行了研究．结果表明，在125W高压汞灯（λ≥310nm）辐照下，70mg／L橙黄Ⅱ溶液在pH为2．2～6、光照75min，脱色率为60．3％-70．1％；酸性条件下，脱色速率随H2O2浓度升高而升高，脱色过程符合表观一级反应动力学规律．在450W荧光汞灯（λ≥410nm）辐照下，15mg／L橙黄Ⅱ溶液在pH为2．2、光照105min，光脱色率为21．4％；光脱色率随pH升高而降低。

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2高效催化Mannich反应合成β-氨基酮衍生物

在室温条件下,采用浸渍法合成的H3PW12O40/Si O2为催化剂,高效催化酮、芳香醛和苯胺的Mannich反应合成系列β-氨基酮衍生物.对新型催化剂H3PW12O40/Si O2的制备条件进行优化,系统地研究了H3PW12O40负载量、焙烧温度、活化时间对催化剂的影响.探讨了H3PW12O40/Si O2对酮、芳香醛和苯胺的Mannich反应的催化活性,系统地研究了反应温度、催化剂用量、反应物的摩尔比等因素对产物收率的影响.实验结果表明：在n（酮）∶n（芳香醛）∶n（苯胺）=1.5∶1.2∶1.0,催化剂的用量占反应物料总质量的8%,反应温度为20℃,反应时间为9 h的最佳条件下,β-氨基酮衍生物的收率在61.2%-77.0%之间.整个反应体系具有条件温和、操作简单、不污染环境和催化剂可重复回收利用等优点.