离子团簇YSi_(n)^(±)(n=7-16)的几何结构和电子性质的相对论密度泛函研究

运用广义梯度近似的相对论密度泛函理论方法对YSi_(n)^(±)(n=7-16)离子团簇的几何结构、稳定性和电子特性进行了系统地数值模拟研究.与中性YSi_(n)团簇比较可得到以下结论:除YSi 10+和YSi 13+阳离子团簇外,YSi_(n)^(±)团簇基本都保持了中性YSi_(n)团簇的结构框架,这与垂直和绝热电离能的结果本质上是一致的;大多数离子团簇的原子平均束缚能都相对中性团簇有明显增大,表明离子团簇的结构稳定性都有增强,其中阳离子团簇YSi_(n)+(n=8,11和14)和阴离子团簇YSi_(n)-(n=9,12和14)比其相邻团簇的稳定性更强.电荷布居分析表明所有团簇中Y原子的HC电荷都在n=15处由正值变为负值,即当Y原子从Si_(n)框架表面位点落入硅笼中形成内嵌结构团簇时,电荷转移方向发生反转.阴离子团簇中电荷转移量普遍减小,而阳离子团簇中普遍增大.HOMO-LUMO能隙结果表明离子团簇比其中性团簇的化学稳定性更强.

Pd_n(n=1-7)团簇及其与甲烷相互作用的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,对Pd_n(n=1-7)团簇的几何结构、振动频率及其与甲烷分子间的相互作用进行了理论研究.结果表明,随着Pd原子数增多,团簇结构对团簇大小的依赖性减弱,结构参数向金属晶体趋近.在Pd_n(n=1-7)团簇上,甲烷的表面吸附作用较弱.Pd_2CH_4中,甲烷受到两个Pd原子的活化作用,活化程度增强,吸附能增大.在Pd_nCH_4(n=1,3-7)体系中,甲烷的吸附能随着团簇模型的增大而减小,趋近于其在金属晶面上的吸附能.

Ge_mSi_n(m=1,2;n=1～7)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）对GenSin（m=1，2；n=1～7）团簇的结构及稳定性进行了研究．在B3LYP／6-311G水平上进行了结构优化和频率分析，得到了各团簇的最低能量结构．对最稳定结构的二阶能量差分、分裂能、成键特性等性质进行了理论研究．结果表明：GemSin团簇的稳定结构与Six（s=m＋n）团簇的结构相似，相同尺寸的混合团簇原子间的成键特性非常相似，这为找到大尺寸的Ge=Si。团簇稳定结构提供了一条有效途径．电荷主要是从Ge原子转移到Si原子.在所研究的团簇中，GeSi3，GeSi6，Ge2Si2，Ge2Si5的结构较稳定．

Pdn(n=1~4)团簇催化CO还原N2O的机理研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了Pdn(n=1~4)团簇催化N2O和CO的反应机理.该反应分两步进行:首先N2O在Pdn(n=1~4)团簇上还原并分解,形成活性氧并释放出N2;接着CO被氧化形成CO2.势能面分析表明,对于Pd2,Pd3和Pd4,CO的氧化是整个反应的决速步骤,其中Pd3团簇对N2O分解和CO氧化表现出高的催化活性,决速步骤的能垒仅为61.36 kJ·mol-1.NPA电荷分析表明,电子从Pdn(n=1~4)团簇转移到N2O促进了N-O键的解离,团簇的尺寸效应对反应具有很大的影响.这些结果丰富了我们对基于Pd基催化剂的N2O催化离解和CO氧化机理的理解.

Cu_nGa^-(n=1～7)团簇的稳定性、电子特性和磁性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,对CunGa^-(n=1~7)团簇的几何结构、相对稳定性、电子特性和磁性质进行了系统的研究。计算结果表明,掺杂镓原子的铜阴离子团簇改变了纯铜阴离子团簇的结构。该团簇基态结构的平均原子结合能,一阶、二阶差分能量,HOMO-LUMO能隙,垂直电离能都表现出奇偶振荡的行为,偶数个铜原子的团簇比较稳定,Cu4Ga^-的结构极其稳定。此外,通过分析原子电荷分布,发现团簇中的总电荷是由镓原子向铜原子转移。对团簇的磁性研究发现磁矩表现出奇偶振荡,而且团簇的总磁矩主要来源于镓原子4p轨道的贡献。

Ni^+Ne_n(n=1-7)和Ni^+Ar_n(n=1-6)团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311+G(d)基组水平上对Ni+Nen(n=1-7),Ni+Arn(n=1-6)团簇的各种可能构型进行了几何优化,得到了团簇的最稳定结构,并对最稳定构型的电子结构、电荷分布进行了理论分析.结果表明:当团簇离子n≤4时为平面构型,n>4时为立体构型.同时,能量分析和自然键轨道(NBO)分析表明Ni+Nen团簇的稳定性不如Ni+Arn.

密度泛函理论的OsS_n(n=1～7)团簇结构与稳定性

为了解决锇掺杂团簇的结构构建与稳定性调控问题,采用密度泛函理论计算方法,优化了OsSn(n=1~7)团簇的几何结构,预测了团簇的基态结构,并对基态结构的平均结合能、二阶差分能、离解能和能隙以及成键特性进行了分析讨论。结果表明,当n≤5时,基态结构都以Os为中心呈发散状结构;n>5后,则以OsS4基态结构为基础,其余S原子以附加环状结构呈现;OsSn(n=1~7)团簇的能量参数均呈先升后降的变化趋势,其中OsS3团簇的能量参数最大,具有最稳定结构。研究结果确定了锇掺杂硫原子团簇的最稳定结构,可为OsSn(n=1~7)团簇的半导体电子材料合成提供优选方案。

RuSi_n(n=1～6)团簇的结构、稳定性和电子性质的密度泛函研究

运用杂化密度泛函理论方法在（U）B3LYP/Lan L2DZ水平研究了Ru Sin（n=1~6）团簇体系的稳定结构及电子性质.结果发现：Ru Sin（n=1~6）团簇基本保持了纯硅团簇的框架.对原子平均束缚能和分裂能的计算表明,Ru Si6团簇是Ru Sin（n=1~6）团簇中热力学稳定性最强的.对自然电荷分布的研究结果发现,Ru Sin（n=2,4~6）团簇的最低能结构出现电荷反转现象.HOMO-LUMO能隙的研究结果表明掺入钌原子后团簇的化学活性增强了,且Ru Si的化学活性是Ru Sin（n=1~6）团簇最强的.通过对团簇磁矩的研究发现,Ru Si和Ru Si3团簇具有了磁性,其余团簇的总磁矩为零,且Ru Sin（n=1~6）团簇中各原子对团簇总磁矩的贡献不同.

(LiN3)n(n=1～2)团簇的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(LiN3)n(n=1~2)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性和电荷布局等性质进行了理论研究.结果表明,LiN3团簇最稳定构型为直线构型;(LiN3)n(n=1~2)团簇中N—N键长在0.1146~0.1203nm之间,N—Li键长在0.1722~0.1987nm之间;Li原子的自然电荷在0.708e^0.907e之间,N原子的自然电荷在-0.896e^0.208e之间.

(K_3N)_n(n=1,…,5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311G*水平上对碱金属氮化物(K3N)n(n=1,…,5)团簇各种可能构型进行几何结构优化,预测各团簇的最稳定结构,并对其成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行分析研究.结果表明,随着n的增大,(K3N)n(n=1,…,5)团簇的最稳定结构逐渐由平面结构向空间立体结构转变,(K3N)4、(K3N)5团簇为类似晶体的层状结构;团簇中N原子的配位数以5、6较多见;团簇中N原子的平均自然电荷为-1.608e,K原子的平均自然电荷为+0.550e,K-N键为较强的离子键;(K3N)4团簇有相对较高的动力学稳定性.

(MgB_2)_n(n=1～3)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(MgB2)n(n=1-3)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测各团簇的最稳定结构,并对其振动特性、成键特性、极化率和超极化率等性质进行理论研究.结果表明,团簇的几何结构大多是平面结构,团簇的稳定结构中通常是几个呈负电性的B原子形成一个负电中心,而其他B原子和Mg原子处在端位,且显正电性,Mg原子的自然电荷在+0.559e-+0.920e之间,B原子的自然电荷在-0.724e-+0.197e之间;团簇中通常是B-B键和B-Mg键共存,较少出现Mg-Mg键,计算得到的B-B键键长在0.153-0.182 nm之间,B-Mg键键长在0.218-0.231 nm之间.

[Ca(NH_2)_2]_n(n=1～5)团簇的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对[Ca(NH2)2]n(n=1～5)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性等进行了理论研究.结果表明:团簇易形成环状结构,以金属Ca原子团簇作为骨架,NH2基结合在金属团簇骨架上,并主要是Ca—N成键和Ca—Ca成键.团簇中Ca—N键长为0.225～0.257nm,Ca—Ca键长为0.312～0.354nm,N—H键长为0.102～0.103nm,H—N—H键角为102.9°～104.2°;团簇中Ca原子的自然电荷在1.657e～1.720e之间,N原子的自然电荷在-1.543e～-1.592e之间,H原子的自然电荷在0.349e～0.367e之间,Ca原子和NH2基之间相互作用呈现较强的离子性;对比团簇和晶体的结构及IR谱表明,NH2基在团簇和晶体中的结构基本一致。

W_mB_n(m+n≤7)团簇结构与稳定性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在LANL2DZ基组水平上优化W m B n(m+n≤7)团簇的几何结构,得到它们的基态构型,并对基态构型的平均结合能、二阶能量差分、能隙及WIB键级进行计算.结果表明:WB n团簇的基态构型均是平面结构;当m≥2且m+n≥4时,除W3B团簇外,其余团簇的基态结构均为立体结构;团簇的热力学稳定性随W原子个数的增加越来越好,W-W键的强度明显高于W-B和B-B键,W原子对团簇的稳定性起主导作用;W2B2和W3B团簇最稳定.

W_nC^(0,±)(n=1,…,6)团簇结构与电子性质的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP在Lanl2dz基组水平上对WnC0,±(n=1,…,6)团簇的各种可能构型进行几何结构优化,得出它们的基态构型,并对基态构型的稳定性和电子性质进行理论研究.结果表明,当n>3时,稳定构型从平面转变成立体结构,同时C原子趋向于表面最稳定;C原子的掺入使得Wn团簇的稳定性增强,其中W3 C团簇稳定性最高,可看作WnC0,±(n=1,…,6)团簇的结构基元;通过比较WnC与纯Wn团簇的垂直亲和能(VEA)和垂直电离能(VIP)可知,WnC团簇更易得到电子,非金属性增强.

Nb_2 Si_n^+(n=1～6)团簇的密度泛函理论研究

运用密度泛函方法在(U)B3LYP/LanL2DZ水平上研究了Nb2Sin+(n=1～6)团簇的几何结构和电子性质.结果发现最低能Nb2Sin+团簇除了n=5,6发生了微小畸变外,其余基本保持了相应的中性Nb2Sin[(n=1～6)]团簇的结构.且除了Nb2Si+团簇外,所有的最低能结构都是自旋二重态,电子态也都为2A;由原子平均束缚能和分裂能可知,Nb2Sin+团簇的热力学稳定性比相应的Nb2Sin团簇[(n=1～6)]强,说明失去一个电子增加了团簇的热力学稳定性.且Nb2Si3+团簇的热力学稳定性是Nb2Sin+(n=1～6)团簇中最强的.从绝热电离势(AIP)和垂直电离势(VIP)的结果发现,由于VIP与AIP差值很小,说明Nb2Sin+团簇和Nb2Sin团簇[(n=1～6)]结构的构型相同.Nb2Si团簇的AIP值具有最小值6.623eV,表明在实验上很容易得到它们的阳离子形式且在质谱中可观测到较高的峰值.对HOMO-LUMO能隙的研究表明与相应的Nb2Sin(n=1～6)团簇相比,Nb2Sin+(n=1～6)团簇的HOMO-LUMO能级除了n=2,6外普遍增大,说明Nb2Sin+团簇的化学稳定性强于Nb2Sin团簇[(n=1～6)],并且除了Nb2Si3+团簇外都是半导体性的.由Mulliken电荷布局得出团簇的总磁矩和原子局域磁矩,表明Nb2Si+团簇的总磁矩最大,为3.0μB,呈现为铁磁质.硅原子则在不同的团簇中表现为顺磁性或抗磁性.

Be_n(n=1～6)团簇吸附H_2的密度泛函研究

采用密度泛函广义梯度近似(GGA)的PW91方法,用全电子基组DNP对Ben(n=2～6)团簇几何结构进行优化,计算了团簇的总能、平均结合能、振动频率、最高已占据轨道能级、最低未占据轨道能级、能隙、垂直电离势和垂直亲和势。在Ben(n=1～6)团簇的顶位、桥位和穴位吸附H2后,进行了吸附物的几何优化和能量计算,得到最佳吸附位,并计算了吸附前后的总态密度和Mulliken电荷布居。结果表明:团簇中Be原子数增多,稳定性增强;吸附H2的吸附能处于0.0061982～0.0089722a.u.之间;随着Be团簇原子数量增加,与H的s-p杂化程度增强;吸附位对应的电荷转移量越大,吸附越牢固。

(Mg3N2)n(n=1～4)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Mg3N2)n(n=1～4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构。并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析。结果表明:(Mg3N2)n(n=1～4)团簇易形成笼状结构,其最稳定构型中N原子配位数以3、4较多见;团簇主要由Mg-N键组成,Mg-N键长为0.194～0.218 nm,Mg-Mg键长为0.262～0.298 nm;N原子的平均自然电荷为-2.06 e,Mg原子的平均自然电荷为+1.37 e;(Mg3N2)2团簇有相对较高的动力学稳定性。

碱土金属叠氮化合物(MgN_6)_n(n=1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上对碱土金属叠氮化合物(MgN6)n(n=1～5)团簇各种可能构型进行了几何优化,预测了各团簇的最稳定结构。并对最稳定结构的成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行理论研究。结果表明,叠氮化合物中叠氮基以直线型存在,MgN6团簇最稳定结构为直线型;(MgN6)2团簇最稳定结构为Mg2N2四元环平面结构;(MgN6)n(n=3～5)团簇最稳定结构是由2个叠氮基与2个Mg原子首先构成近似菱形,再由近似菱形延伸形成的链状结构。叠氮基中间的N原子显示正电性,两端的N原子显示负电性,且与Mg直接作用的N原子负电性更强,金属Mg原子和N原子之间形成很强的离子键。(MgN6)n(n=1～5)团簇最稳定结构的IR光谱分为4个部分,其最强振动峰均位于2209～2313cm-1,振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动。稳定性分析显示,(MgN6)3和(MgN6)5团簇相对于其他团簇较为稳定。

Au_nCu(n=1～3)二元合金小团簇结构和稳定性的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP在SDD基组水平上对Au_nCu(n=1～3)二元合金小团簇各种可能的构型进行几何优化,预测了各团簇的稳定结构.并对基态结构进行了研究,计算了平均结合能、最高占据轨道能级和最低空轨道能级以及两者间的能隙.结果表明掺杂Cu原子后使得Au_nCu(n=1～3)团簇的化学性质更稳定.

Al_2Be_N(N=1-12)团簇最低能量结构的稳定性和电子特性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G水平上对Al2BeN(N=1～12)团簇的各种可能构型进行几何结构优化和频率分析,得到了团簇的最低能量结构.并对Al-Be最近邻键长,平均结合能,二阶能量差分,能隙和Al原子的电子位形进行了讨论.结果表明:Al原子掺杂对纯Be团簇结构影响不大;Al-Be最近邻键长和团簇的平均结合能随N的增加表现出了不同的变化趋势;Al原子的化合价出现了由一价到三价的变化;N=7是团簇的幻数.