臂式水溶性Meso-四(磺酸丁氧基)苯基卟啉的合成及催化氧化

本文以Meso-四羟基苯基卟啉为起始物,通过与1,4-丁磺酸内酯反应,制备了未见文献报道的臂式水溶性Meso-四(磺酸丁氧基)苯基卟啉,通过^(1)H NMR、^(13)C NMR、紫外吸收光谱、荧光光谱及质谱对该卟啉化合物的结构进行了表征。探索了该卟啉化合物作为光敏催化剂,在过氧化氢作为氧源的条件下,对萘二酚类化合物进行催化氧化。研究结果表明:其催化2,3-萘二酚及1,5-萘二酚的氧化效果良好,催化氧化活性随着pH值的降低、光源功率的增加以及反应温度的升高而增大,活性炭负载Meso-四(磺酸丁氧基)苯基卟啉形成的催化剂也表现出很好的催化活性。

meso-四(3,4-二甲氧基苯基)卟啉的合成及其与镉Ⅱ的显色反应研究

报道了显色剂meso 四 (3 ,4 二甲氧基苯基 )卟啉 [T(3 ,4 DMOP)P]的合成及其与镉 的显色反应的条件及应用。结果表明 ,在Tween 80、酒石酸钾钠、8 羟基喹啉及pH10 4的硼砂 氢氧化钠介质中 ,Cd 与T(3 ,4 DMOP)P经沸水浴加热5min即络合完全 ,在 44 0nm处有最大吸收 ,Cd 含量在 0～ 7μg/ 2 5mL内呈线性关系 ,表观摩尔吸光系数ε4 40 =2 2 4× 10 5,显色体系的选择性及灵敏度均理想 ,可用于啤酒、松花蛋中痕量Cd 的测定。

meso-5,10,15,20-四[4-(N-吡咯烷基)苯基]卟啉的合成及对牛血清白蛋白的作用

基于卟啉对癌细胞的特殊亲和作用和吡咯烷化合物的抗肿瘤及抗癌活性 ,设计并合成了具有吡咯烷结构的新型卟啉化合物—— meso-5 ,1 0 ,1 5 ,2 0 -四 [4 -( N-吡咯烷基 )苯基 ]卟啉 ( TBPPH2 ) ,利用荧光光度法和紫外 -可见分光光度法研究了 TBPPH2 与牛血清白蛋白 ( BSA)的相互作用 .实验发现 ,TBPPH2 利用疏水作用力进入 BSA的疏水性腔 ,与 BSA形成配合物并引起 BSA的静态荧光猝灭 .在 TBPPH2 与 BSA的相互作用过程中 ,TBPPH2 与 BSA以摩尔比 1∶ 1牢固结合 ,TBPPH2 与 BSA分子中色氨酸间的最近距离 r=2 .4 nm.反应平衡常数 KA=2 .5 1× 1 0 4L/mol,反应熵变ΔS=84 .1 8J/( mol· K) ,TBPPH2 与 BSA的结合常数 KB=5 .1 3× 1 0 5L/mol.研究结果表明 ,吡咯烷基卟啉可能成为一类新型的抗肿瘤及抗病毒药物 .

在交联聚苯乙烯微球表面实现苯基卟啉的同步合成与固载

以键合有对羟基苯甲醛（HBA）的交联聚苯乙烯（CPS）微球HBA-CPS、苯甲醛和吡咯为反应物，采用Adler方法，实现了苯基卟啉（PP）在CPS表面的同步合成与固载，制得了固载有苯基卟啉的微球PP-CPS．研究了卟啉同步合成与固载过程的影响因素，同时进行了微球PP-CPS与钴盐的配合反应，制备了固载有钴卟啉（CoP）的功能微球CoP-CPS，初步考察了其对分子氧氧化乙苯的催化活性．实验结果表明，在苯基卟啉同步合成与固载的反应过程中，催化剂的酸性与溶剂的极性是两个主要的影响因素，使用强极性溶剂与pK．在2．8-3．4范围的酸，微球PP-CPS表面的苯基卟啉固载量高．微球CoP-CPS对分子氧氧化乙苯的反应具有明显的催化活性。

meso-四[3,5-二(三氟甲基)苯基]卟啉与镉的显色反应研究

研究了新合成显色剂meso 四 [3,5 二 (三氟甲基 )苯基 ]卟啉 [T( 3,5 DTFMP)P]光度法测定痕量镉 (Ⅱ )的方法与应用。试验表明 ,在pH 1 0 .6的缓冲液、Tween 80及邻菲口罗啉介质中 ,经沸水浴加热 7min ,显色反应完全 ,Cd(Ⅱ )量在 0～ 3μg/2 5mL范围内具有线性关系 ,表观摩尔吸光系数ε442 为 2 1 9× 1 0 5L·mol- 1 ·cm- 1 。显色体系不经掩蔽可直接测定烟草中的痕量Cd(Ⅱ) 。

补锌、钙口服液中乳酸钙和葡萄糖酸锌含量的同时测定

目的 :研究补锌、钙口服液中葡萄糖酸锌和乳酸钙含量的测定。方法 :以EDTA掩蔽Zn2 + ,间接高锰酸钾法测定钙的含量 ;在聚山梨酯 80存在下 ,以抗坏血酸为辅助配位体 ,于pH 4 .4醋酸 醋酸钠缓冲溶液中 ,Zn2 + 与Meso 四 (4 甲基 ,3 磺基苯基 )卟啉进行显色反应 ,应用分光光度法测定Zn2 + 。结果 :高锰酸钾滴定法测定Ca2 + 得到精确结果 ,其S =0 .0 3 ,RSD % =0 .4 ;四元络合体系在 pH4 .2～ 5 .5范围内对测锌具有较高灵敏度 ,最大吸收波长 430nm处的表观摩尔吸光系数为 5 .5× 1 0 5L·mol- 1 ·cm- 1 。Zn(Ⅱ )浓度在 0～ 0 .1 8μg·ml- 1 范围内遵守比耳定律。结论 :应用本法直接测定口服液中葡萄糖酸锌含量 ,不经分离 。

二溴羟基卟啉光度法测定痕量锗

研究了在Tween-80存在下,Ge(Ⅳ)与二溴羟基卟啉的显色反应.试验表明,在pH 9.50的Na2SO3溶液中,锗(Ⅳ)与试剂形成(1:1)的绿色配合物,配合物的最大吸收峰位于418 nm波长处,表观摩尔吸光系数ε为1.76×105 L·mol-1·cm-1,Ge(Ⅳ)量在0～0.45 μg/mL范围内符合比尔定律.本法可用于测定茶叶及枸杞中的微量锗.

四苯基卟啉锶配合物的合成及发光性能

利用醋酸锶与四苯基卟啉反应,合成了四苯基卟啉锶配合物。利用元素分析、红外、核磁共振等对该配合物进行了结构表征。采用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和循环伏安法研究了该配合物的光电性能。四苯基卟啉锶配合物紫外-可见吸收光谱有一个强的吸收峰和一个次强的吸收峰,分别为428、457 nm。荧光光谱有一个强的发射峰和一个弱的发射峰,分别为610、676 nm。循环伏安法测得其氧化峰电位为1.558 V和1.051 V。与四苯基卟啉相比,四苯基卟啉锶紫外吸收发生红移,而荧光发射发生蓝移。

荧光猝灭法测定痕量铬(Ⅵ)的研究及应用

基于铬（Ⅵ）对荧光试剂5，10，15-三吡啶基-20-苯基卟啉（TpyPP）的荧光猝灭现象，建立了测定痕量铬（Ⅵ）的荧光光度法。实验发现，在pH3．0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲体系中，最大发射波长λem=650nm处（最大激发波长λex=420nm），铬（Ⅵ）的浓度在一定范围内与荧光强度猝灭值△F呈良好的线性关系，线性范围为1．5×10^-5～8．0×10^-5μg／mL，检出限为0．9×10^-5μg／mL。该方法应用于废水中铬（Ⅵ）含量的测定，回收率为96％～106％，相对标准偏差低于2．4％。

meso-四(4-磺基苯基)卟啉(TPPS)及其锌配合物(ZnTPPS)的伏安法研究

本文用直流极谱法,循环伏安法研究了TPPS及其锌配合物ZnTPPS的极谱还原性质。实验表明TPPS的第一步电极反应为可逆的两电子还原过程,有两个H^+参与反应。ZnTPPS第一步还原为不可逆电极过程,有一个H^+参与。循环伏安图表明ZnTPPS还原时或还原后有Zn(Ⅱ)的还原,可能是ZnTPPS的离解所致。TPPS和ZnTPPS在汞电极有相近的强吸附作用。测算了吸附等温式,饱和吸附量,吸附分子的面积,吸附系数和吸附自由能等参数。

在共聚物P(GMA-co-MMA)侧链实现卟啉化合物的同步合成与键合

采用溶液聚合的方法,先合成了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的线型共聚物P(GMA-co-MMA);然后通过环氧基团的开环成醚反应,将对羟基苯甲醛(HBA)键合于共聚物的侧链上,形成键合有苯甲醛(BA)的聚合物BA-P(GMA-co-MMA);最后采用Adler方法,以BA-P(GMA-co-MMA)、苯甲醛及吡咯为反应物,在均相反应体系中,成功地实现了苯基卟啉(PP)在共聚物P(GMA-co-MMA)侧链的同步合成与键合,制得了卟啉功能化的线型大分子PP-P(GMA-co-MMA).通过FTIR及1H-NMR对功能大分子PP-P(GMA-co-MMA)的化学结构进行了表征,对其谱学性能进行了研究,较为深入地分析了其光物理行为.实验结果表明,大分子PP-P(GMA-co-MMA)具有与四苯基卟啉(TPP)相同的电子吸收光谱与荧光发射光谱.随着侧链上PP键合量的增大,大分子PP-P(GMA-co-MMA)的Soret与Q吸收带的峰强均不断增强,而Q发射带的强度则呈现先增大后有所减弱的规律,这是由大分子内的能量转移所致.

在聚合物微球GMA/MMA表面同步合成与固载卟啉及固载化金属卟啉的催化氧化性能

制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚微球GMA/MMA,并通过键合有对羟基苯甲醛(HBA)的改性微球HBA-GMA/MMA与苯甲醛(或取代苯甲醛)以及吡咯间的Adler反应,实现了卟啉在共聚微球GMA/MMA表面的同步合成与固载,制得了固载有苯基卟啉(PP)、对氯苯基卟啉(CPP)、对硝基苯基卟啉(NPP)的功能化微球PP-GMA/MMA,CPP-GMA/MMA和NPP-GMA/MMA.重点考察了影响卟啉同步合成与固载过程的因素.制备了固载有钴卟啉的催化剂,并以分子氧氧化乙苯为模型反应,考察了催化剂的活性.结果表明,苯甲醛取代基的结构、催化剂的酸性和溶剂的极性对卟啉的同步合成与固载都有较大的影响;钴卟啉催化剂对分子氧氧化乙苯反应具有较高的催化活性,且当钴卟啉外环上含有强吸电子基团硝基时,催化剂活性最高.

非平衡流动注射分光光度法在线测定痕量铅的研究

采用流动注射分析技术，研究了在碱性介质中铅与ｍｅｓｏ－四－（４－三甲钱基苯）卟琳高灵敏的显色反应，用自制的微机化流动注射分析仪准确控制反应时间，利用非平衡法原理，优化了实验条件，建立了在线测定痕量铅的新方法。线性范围为０．００～２．００ ｍｇ／Ｌ，分析速度每小时测定１２０次。方法适用于直接测定煤矿井水、鱼塘水、电场废水和自来水中的铅，所得的结果令人满意。

掺杂meso-四(对葵酰氧基苯基)卟啉铂的饱和红色聚合物发光器件

在聚2,7-(9,9-二辛基)芴(PFO)和30%的2-(对联苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-二唑(PBD)主体材料中掺杂短磷光寿命的meso-四(对正葵酰氧基苯基)卟啉铂(TDPPPt),制成聚合物基发光器件。器件结构为:ITO/PEDOT∶PSS/PVK/PFO+30%PBD∶TDPPPt/Ca/Al(ITO:氧化铟锡;PEDOT:聚3,4-乙撑二氧噻吩;PSS:聚苯乙烯磺酸盐;PVK:聚乙烯基咔唑)。当客体掺杂浓度≥3%时,器件给出饱和的红色发射。当驱动电压从7 V升高至14 V时,器件发光色度保持不变,CIE(国际发光照明委员会)色坐标稳定在(0.66,0.28)左右。器件的最大亮度和电流效率分别为1 390 cd/m2和1.34 cd/A。在电流密度100×10-3和150×10-3 A/cm2时,电流效率分别为1.18和0.99 cd/A,器件在高电流密度下具有良好的稳定性。

5,15-二苯基-10,20-二(4-N-咪唑基)苯基卟啉的合成与表征

采用丙酸法合成了新的标题化合物,并对该化合物进行了EA、FT-IR、~1HNMR、MS、UV-Vis等表征,确定了所合成卟啉的分子结构。探讨了反应中催化剂的用量、反应温度、反应物比例及反应时间对目标化合物产率的影响。结果表明,合成目标化合物的适宜反应时间为1 h,反应温度为140℃。在该条件下,目标化合物的产率可高达36.6%。在400nm的光激发下,于666 nm处出现最强发射峰,目标化合物可用作潜在的光学材料。

卟啉修饰电极的制备及金属离子的电位溶出行为

目的 :将修饰电极应用于电位溶出分析 .方法 :采用化学吸附法制备出meso -四 (对 -乙基苯基 )卟啉和meso -四 (对 -甲氧基苯基 )卟啉修饰玻碳电极 .研究Zn(Ⅱ ) ,Cu(Ⅱ ) ,Cd(Ⅱ )和Pb(Ⅱ )金属离子在该电极上的电位溶出行为 ,并与预镀汞膜玻碳电极、玻碳电极的电位溶出行为进行了比较 .结果 :溶出时间 (τ)与金属离子浓度均有良好的线性关系 ,最适宜分析的浓度范围是Zn(Ⅱ ) :1× 10 - 7～ 5× 10 - 5mol/L ;Cd(Ⅱ )和Pb(Ⅱ ) :6× 10 - 7～ 5× 10 - 5mol/L ;Cu(Ⅱ ) :5× 10 - 8～2× 10 - 5mol/L .微分电位溶出分析时灵敏度提高一个数量级 ,相对标准偏差为 0 .90 %～ 2 .3% (n=15) .结论

5,10,15,20-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]卟啉的合成与表征

以正丙酸、冰乙酸和硝基苯为混合溶剂，以对羟基苯甲醛和吡咯为原料，合成了5，10，15，20-四（4-羟基苯基）卟啉（THPP）．然后以THPP与环氧氯丙烷为原料，在异丙醇中以氢氧化钠为催化剂合成了5，1O，15，20-四[4-（2，3-环氧丙氧基）苯基]卟啉（TEPPP）．利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、核磁共振波谱仪（NMR）、紫外可见分光光度计（UV-Vis）和荧光分光光度计分别对THPP和TEPPP的化学结构和光学性质进行了表征与测试．结果表明：1349cm^-1和916cm^-1处为TEPPP卟啉环中C-N键伸缩振动吸收峰和环氧化物环的（C-O-C键）不对称伸缩振动吸收峰．TEPPP的1HNMR谱图中，在艿2.92～4.6O内5个位移峰峰面积比为1：1：1：1：1，与TEPPP中环氧基团的不同氢原子数比相一致．TEPPP的UV-Vis谱图具有与卟啉结构相符合的吸收峰．通过荧光光谱研究了THPP和TEPPP的荧光性质，并计算得到了二者的荧光量子产率分别为O.08和0.16.

四(3,4-二甲基苯基)卟啉钴的合成及其光学性质

采用"两步法",以吡咯和3,4-二甲基苯甲醛为原料,合成了四(3,4-二甲基苯基)卟啉(TDMPP,1);1与四水醋酸钴经络合反应合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉钴(TDMPPCo,2),其结构经1H NMR,IR和荧光光谱确证。考察了金属盐的预处理、反应物浓度、浓缩比和投料比对合成2的收率影响。实验结果表明:在最佳反应条件[γ=n(1)∶n(四水乙酸钴)=1∶7,c(1)为22.95 mmol·L-1,回流(150℃)反应4 h,浓缩比η为75%]下,收率可达82%。

氯代苯基卟啉-5-氟尿嘧啶化合物的光谱研究

合成了12种新型卟啉－５－氟尿嘧啶化合物,通过核磁共振谱、质谱、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱及元素分析确定了其结构，并讨论和总结了12种化合物光谱的关系特征及其规律，确定配体与5－氟尿嘧啶相连点是N１－H还是N２－H的判据。卟啉环上苯的１HNMR峰形受取代基氯原子位置影响较大，且化学位移向低场移动，不受卟啉链长短的影响。12种化合物的荧光强度都遵循双取代化合物高于单取代化合物的规律。

四(对甲氧基苯基)卟啉钐(Ⅲ)配合物的合成及表征

利用自制的四(对甲氧基苯基)卟啉,与氯化钐在四氢呋喃溶剂中反应,得到一个未见文献报道的四(对甲氧基苯基)卟啉钐(Ⅲ)化合物。利用UV-Vis、IR、1HNMR及元素分析测试技术对化合物结构进行了表征,并对其配位反应条件、配体及配合物的荧光性能进行了研究。反应条件简单,易于操作,产率为62.4%。