基于反应可逆性特点深化Aldol反应学习的方法及案例

Aldol反应是基础有机化学课程中的一个重点和难点内容。在教学实践中我们发现,通过一些基于Aldol反应可逆性原理的知识讲解和机理题目训练,能有效加深学生对Aldol反应的理解和认识,提升教学效果。本文我们分享了三个典型的基于可逆Aldol的重排反应案例,供各位教师和学生在教学和学习中作为参考。

离子液体在Phosphor-aldol反应中的应用

主要介绍1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体作为反应溶剂,用于Phosphor-aldol反应。与有机溶剂作介质的反应条件相比,离子液体中的反应条件相对温和,一般情况下反应可在常温、常压下进行,在反应速率、转化率和选择性上与有机溶剂相近。同时,离子液体能循环利用,节约了资源,倡导了绿色化学的理念。

大学综合化学实验的设计——不对称Aldol反应、分离及测定

介绍一个涵盖手性催化合成、中压Flash色谱分离及对映异构体光学纯度测定的综合性实验。本实验以2021年诺贝尔有机化学奖获得者相关的热点为主题,以手性分子脯氨酸为催化剂,催化经典的羟醛缩合(Aldol)反应,巩固了专业知识的理解与掌握,同时学会了中压Flash色谱仪进行快速纯化的原理与操作方法,了解中压Flash色谱在有机物混合物分离中的重要作用。最后利用旋光仪检测反应产物的光学纯度(op)值。结合资料的查找与阅读,探讨手性催化原理,理解催化过程形成的椅式构象过渡态决定了产物中手性碳原子构型的原因,加深了学生对有机化学基础理论的理解,提升了学生的探究能力和创新意识。

L-脯氨酸催化α-酮酰胺与甲基酮的不对称直接Aldol反应

用L-脯氨酸催化α-酮酰胺与甲基酮的不对称直接Aldol反应,获得了不同光学活性的α-羟基酰胺,产率在21%～99%之间,对映选择性最高达到43%ee.加成产物的结构用元素分析、红外光谱和核磁共振进行了表征.

碱催化Aldol缩合反应制备丹皮酚衍生物及其晶体结构

探讨用碱催化通过Aldol缩合反应来制备丹皮酚的衍生物。常温下用碱催化使丹皮酚和4-硝基苯甲醛发生Aldol缩合反应,生成了一种新型的丹皮酚衍生物β-羟基-1-(2'-羟基-4'-甲氧基苯基)-β-(4-硝基苯基)-1-丙酮,产率高达77.34%,用紫外光谱、红外光谱、质谱并结合核磁共振的氢谱、碳谱以及135°DEPT谱综合表征其结构。用X-射线衍射技术分析该丹皮酚衍生物的单晶结构并确定其分子的构型和构象,β-羟基-1-(2'-羟基-4'-甲氧基苯基)-β-(4-硝基苯基)-1-丙酮属于单斜晶系中的p21/c空间群,晶胞参数a=0.874 9(15)nm、b=1.137 8(2)nm、c=1.554 0(3)nm、α=90.0°、β=106.5(8)°、γ=90°,晶胞体积为1.483 5(5)nm^3,晶胞个数为4个,密度为1.416 mg/cm^3。用碱催化可使丹皮酚和芳香醛通过Aldol缩合反应来制备丹皮酚衍生物。

C_2对称性有机小分子催化的高对映选择性Aldol反应

以环己酮与4-硝基苯甲醛直接不对称Aldol缩合为模型反应,对一系列具有C2对称性的有机小分子催化剂进行了考察,其中(2S,5S)-吡咯烷-2,5-二羧酸的不对称催化效果最好.在10℃下,以DMSO为溶剂,30%摩尔分数催化剂用量,研究了多个取代芳香醛和环己酮的不对称催化Aldol反应,对映选择性为87%～99%ee.

新颖有机催化剂的合成及催化不对称直接Aldol反应研究

以N-苄氧羰基-(S)-脯氨酸和5-(1-氨基烷基)四氮唑(烷基:甲基、乙基、2-苯基乙基)为原料,经两步反应合成了3个新颖的有机催化剂:(S)-5-脯氨酰胺基甲基四氮唑(3a),(S,S)-5-(1-脯氨酰胺基乙基)四氮唑(3b)和(S,S)-5-(1-脯氨酰胺基-2-苯基乙基)四氮唑(3c),并首次将其用于催化丙酮和含吸电子基芳香醛的不对称直接aldol反应.在室温条件下,催化剂3b表现出较好的催化活性,产物的ee值最高可达96%.

离子液体在Aldol反应中的应用

综述了离子液体在羟醛缩合(Aldol)反应中的应用。离子液体不仅可以提高反应收率,而且通过选择离子液体/催化剂体系,可以定向的得到预期的Aldol产物。

负载L-脯氨酸的温敏性共聚物的制备及其在水相中催化直接不对称Aldol反应

我们首先通过含N-boc保护手性单体与苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺(Nipamn)RAFT共聚,并进一步采取脱保护的方法制备一种负载L-脯氨酸的温敏性共聚物。该两亲性共聚物在水相中能够有效地催化直接不对称Aldol反应。此外,我们还研究了不同反应温度(0℃、25℃、35℃、50℃)对该催化剂的催化活性和立体选择性的影响,实验结果证明,该催化剂在其最低临界溶解温度(LCST)上下均有较高的催化活性和立体选择性,并且无论是其转化率还是ee值都能达到96%以上。

新型功能化Brφsted酸性离子液体1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氢盐磺酸的合成及其对酮醛交叉Aldol缩合反应的催化作用

以哌嗪和1,4-丁基磺酸内酯为原料合成了新型功能化Brφsted酸性离子液体——1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氢盐磺酸{[(HSO3-b)2pi]2+·2[HSO4]-)SO3H(Ⅱ)},其结构经1H NMR和IR表征。在无溶剂(或无水乙醇)条件下,以Ⅱ催化环己酮与取代苯甲醛的交叉Aldol缩合反应,成功地合成了十个α,α'-二(苯基亚甲基)环己酮类化合物(3a～3j),收率77.5%～85.7%,其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征,其中3e～3i为新化合物。

苯并呋喃-2，3-二酮和丙酮的不对称Aldol反应

以脯氨酸作为催化剂催化苯并呋喃-2,3-二酮与丙酮的不对称Aldol反应,高选择性地合成了一系列3位含有手性季碳中心的苯并呋喃酮类化合物.

氧化钙在催化Aldol反应中的应用

以市售氧化钙为催化剂催化苯乙酮和苯甲醛的aldol反应,对反应条件进行了优化。结果表明:在氧化钙用量为20%,反应温度为60°C条件下,苯乙酮与苯甲醛之间aldol反应的产率可达到80.8%;苯甲醛上取代基类型对反应的产率有较显著影响,强吸电子基导致反应速度过快,副产物多;较弱的吸电子基有助于提高产率;羟基对该反应有抑制作用,得不到目标产物。在反应过程中氧化钙上的氧离子和钙离子分别参与了质子以及羰基的活化,从而促进了反应的进行。

脯氨酸催化的不对称Aldol反应的研究进展

不对称合成是手性药物制备的核心环节,A ldol反应是重要的形成C—C键的反应之一,在全合成中有广泛应用.脯氨酸的两个异构体均价廉易得,作为一个非金属不对称催化试剂,它催化的不对称A ldol反应立体选择性高,有很好的应用前景.本文就近二十年来脯氨酸催化A ldol反应的机理,溶剂效应,最新进展三方面进行了介绍.

酶催化多功能性在直接不对称Aldol反应中的应用

研究了胰蛋白酶、猪胰脂肪酶、过氧化氢酶、α-胰凝乳蛋白酶、溶壁酶、尿素酶等6种酶对直接不对称Aldol反应的催化作用,对比了在乙腈/水混合溶剂中不同酶对反应的产率、非对映选择性以及对映选择性的影响.发现胰蛋白酶的产率和ee值最高,分别达91%和80%.酶的催化多功能性在直接不对称Aldol反应中的应用拓展了现有生物酶的应用范围.

手性噁唑硼烷酮催化不对称ALDOL反应进展

本文论述了手性口恶唑硼烷酮在催化不对称 aldol反应中的应用 ,讨论了反应机理。

有机小分子催化的不对称直接Aldol反应研究新进展

对近些年来L脯氨酸(LProline)等6类有机小分子催化剂催化不对称直接Aldol反应的特点、实用范围及结果作了详细介绍,认为该领域具有广阔的发展前景。

聚氯乙烯负载L-脯氨酸催化不对称Aldol反应的研究

以聚氯乙烯为载体,合成两种负载型催化剂水解聚氯乙烯四乙烯五胺负载L-脯氨酸催化剂(HPTP)和聚氯乙烯四乙烯五胺负载L-脯氨酸催化剂(PTP),催化剂中脯氨酸负载量分别为2.46 mmol/g和1.52 mmol/g。两种催化剂均可实现对不对称Aldol反应的催化,但HPTP的活性和选择性均较PTP的高。HPTP在水中可以催化多种苯甲醛与丙酮的不对称Aldol反应,取得中等的ee值。HPTP经过回收还可以重复利用,显示了较好的性能。在合适的反应条件下,HPTP催化对硝基苯甲醛和丙酮的反应,获得最高75%的产率和39%的ee值。

4-磺酰胺-L-脯氨酸衍生物的合成及其水相中不对称催化Aldol反应的性能（英文）

以4-羟基-L-脯氨酸为原料合成了4-对甲基苯磺酰胺-L-脯氨酸催化剂1a-b,通过IR,1-H NMR和HR MS对其结构进行了表征,并考察了其水相中对不对称Aldol反应的催化性能.结果表明两种催化剂在水相中均能很好的催化Aldol反应,仅用5mol%的催化剂即可得到很好的催化效果,产率高达93%,非对映选择性高达94∶6,而对映选择性高达99%.

C_2对称的L-脯氨酸衍生物催化的不对称Aldol反应

设计、合成了3种C2对称脯氨酸衍生物催化剂，将其用于不对称Aldol反应，得到了anti构型的主产物，表现出很好的化学产率（82％-92％）和最高达90％e．e.的对映选择性及anti／syn=83／17的非对映选择性。

水介质中糖基胺-酸对直接Aldol反应的协同催化研究

以Brnsted酸为催化剂,糖基对甲苯磺酰肼为助催化剂(胺),研究了芳香醛与酮在水介质中的直接Aldol反应。以对硝基苯甲醛和环己酮合成2-[羟基-(4-硝基苯基)]甲基环己酮为模型反应,考察了不同的酸、不同的糖基对甲苯磺酰肼、酸的用量、糖基对甲苯磺酰肼的用量、底物用量比r对模型反应的影响。在最佳反应条件(40 mol%乙酸为催化剂,30mol%葡萄糖基对甲苯磺酰肼为助催化剂(胺),水为溶剂,r=1∶5,于室温反应12 h)下,2-[羟基-(4-硝基苯基)]甲基环己酮的产率为93%。对反应底物进行扩展,结果表明,具有表面活性剂性质的葡萄糖基对甲苯磺酰肼与乙酸配合,能在水介质中有效地催化芳醛与环状酮的直接Aldol反应。