Hydrogenation of Pyrolysis Oil from Loblolly Pine Residue

Loblolly pine residue prepared with and without zeolite ZSM-5 was pyrolyzed at 600℃ and the pyrolysis oil was hydrogenated using formic acid as a hydrogen source, in the presence of a Ru/activated carbon catalyst. As indicated by the pyrolysis yield, addition of the zeolite ZSM-5 increased the yield of light oil but decreased the yield of heavy oil. The pyrolysis oils were analyzed by 13C-,31P-,19F-nuclear magnetic resonance(NMR), and heteronuclear single quantum coherence or heteronuclear single quantum correlation nuclear magnetic resonance(HSQC-NMR), demonstrating that the zeolite ZSM-5 can efficiently induce decarboxylation reactions and decrease the content of aliphatic hydroxyl groups in the heavy oil by 57%.After hydrogenation of the pyrolysis oil, the aromatic carbon content decreased by 78%, with a significant increase in the aliphatic carbon content.

增强物理交联提升聚乙烯醇耐湿耐热性能

利用玉米淀粉(CS)和桃胶(PG)协同改性聚乙烯醇(PVA)法,制备了PVA/CS/PG复合膜,考察了PVA分子量、不同CS添加量以及PG添加量(在相同CS添加量条件下)对PVA/CS/PG复合膜耐湿、耐热性能的影响。结果表明:CS与PG的羟基与PVA发生了氢键相互作用,PVA/CS/PG复合膜的晶粒尺寸减小,交联密度增加。同时,随着CS和PG含量的增加,复合膜的网格尺寸逐渐减小,热稳定性能提升。水蒸气透过测试表明,当w(CS)=2%和w(PG)=2%时,PG/CS/PVA复合膜含水率较未处理原膜提升了11.5%,水蒸气透过率下降了43%。

基于GUM法评定硫化氢检测仪测量结果不确定度

不确定度是计量过程中量值溯源的关键参数,GUM法是评定不确定度最常用、最基本、应用最广泛的方法之一,本文依据《测量不确定度评定与表示》(JJF1059.1-2012)与《硫化氢气体检测仪》(JJG695-2019)计量检定规程,采用GUM法对硫化氢气体检测仪测量结果的不确定度进行分析。

均质改性黄原胶对中性墨水分散系统影响

【目的】黄原胶优异的增稠及悬浮性能契合高端中性墨水的研发需求,但其刚性结构会导致墨水中炭黑颗粒的絮凝,不利于分散。研究了均质改性法对黄原胶体系中性墨水中炭黑颗粒分散稳定系统的影响。【方法】结合中性墨水理化性能对均质工艺进行了优化设计,并对作用机理进行了探讨。【结果】黄原胶添加量为0.15%(质量分数)的中性墨水,在50 MPa的压力下均质7次,墨水粒径可达82 nm,触变值达5.04,流变性能达到最佳,热储存性大幅提高,滑度值为0.178 N,书写性能佳,符合高质量的墨水的要求。SEM显示,均质后墨水具有更高的离心稳定性。FTIR对比均质前后的样品,发现均质后的样品在952 cm-1处发生41 cm^(-1)的红移现象,说明改性增强了黄原胶分子间与分子内氢键作用力,结合试验结果与表征分析,推测氢键作用力是由黄原胶分子内丙酮酸、乙酰等活性基团与炭黑颗粒表面丰富的官能团吸附而成,也是提高颜料分散稳定性的关键。【结论】研究结果为高质量墨水的开发提供理论和实验依据,为均质机在墨水中的应用提供新思路。

前驱体对Ni/ZSM-5催化重整松木屑制氢性能的影响

以生物质为原料的可再生资源具有运输便捷、资源丰富、来源广泛、减少薪柴类废弃物焚烧等优点,开发以生物质为原料的高效蒸汽重整制氢对实现绿色清洁燃料的工业应用具有重要意义。采用浸渍法分别以乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍为前驱体负载于ZSM-5分子筛载体制备了4种催化剂,用固定床反应器考察4种催化剂对松木屑生物质催化重整的催化活性,分析合成气中氢的体积分数并对催化剂进行X射线衍射、氨程序升温脱附、氢程序升温还原、扫描电子显微镜表征测试。结果表明:乙酸镍与载体之间有较高的相互作用,镍物种在催化剂表面均匀分散,降低了颗粒的聚集、积碳,Ni-AC催化剂对松木屑的催化重整活性最高,合成气中氢气的体积分数达60.47%,Ni-S催化剂对生物质催化重整活性最低。研究结果可为生物质资源高效回收利用提供理论支撑。

氢化松脂体系汽液平衡测定与关联

为了解决氢化松脂蒸馏分离问题,采用带有搅拌桨的改进Ellis平衡釜和气相色谱分析方法,测定了在常压和温度为169.2~176.2℃下氢化松脂体系汽液平衡数据;采用NRTL、Wilson和UNIQUAC模型对氢化松脂体系汽液平衡数据进行热力学关联;由相对挥发度判断了单萜烃和倍半萜烃分离难易程度。结果表明,氢化松脂体系汽液平衡数据经Herington积分法检验,所得实验数据符合热力学一致性;采用NRTL、Wilson和UNIQUAC模型计算时,气相摩尔分数的平均绝对偏差为0.0121、最大偏差为0.0373,温度的平均绝对偏差为1.5℃、最大偏差为2.8℃,即3种模型对氢化松脂体系汽液平衡计算都适用;单萜烃与倍半萜烃相对挥发度范围为1.924~2.146,因而单萜烃与倍半萜烃分离有一定难度。

松脂催化加氢制备氢化松香及高顺反比蒎烷

在FYX - 2G型高压搅拌釜中 ,以松脂为原料进行加氢反应的研究 ,测定在不同搅拌器形式、不同搅拌转速下高压釜的持气量和反应效果 ,认识到松脂催化加氢是外扩散控制的反应 ,当搅拌转速达 6 0 0r/min时 ,基本上能消除外扩散的影响。考察了Raney镍和Pd/C催化剂在反应温度 80～ 2 0 0℃、压力 4 0～ 10 0MPa的条件下对松脂加氢转化率和选择性的影响 ,结果表明Raney镍更适宜于松脂催化加氢 ,其转化率随温度、压力增加而提高 ,但蒎烯加氢的选择性变化则反之。采用温度 80～ 170℃、压力 4 0～ 8 0MPa的操作序列 ,克服了蒎烯加氢转化率与选择性互逆的缺点 ,缩短了反应时间 ,制得的氢化松香产品优于GB/T14 0 2 0— 92特级指标 ,蒎烷顺反比达 17 8∶1。

氢气在松脂和松香中的高压平衡溶解度

采用FYX-2G型高压搅拌釜,在温度353～573K、压力2.0～10.0MPa、搅拌转速600r(min(1的实验条件下,根据气体等容吸收降压原理,测定了氢气在松脂和松香中的平衡溶解度.结果表明其溶解度随温度和压力的升高而增加,溶解度-压力曲线为通过原点的直线,符合Henry定律.在相同温度、压力下,氢气在松脂中的溶解度大于松香. 根据Vuuren提出的溶解度系数计算式,回归出溶解度系数与温度之间的关联式及溶解热:S松脂0.04459exp(-496.8/T),△Hsoln,m松指=4.1304kJ·mol-1;S松香=0.1885exp(-1360.8/T),△Hsoln,m松香=11.314 kJ·mol-1,为松脂、松香催化加氢反应机理研究和化学动力学模型的建立提供了基础数据.

Pd/C上松脂催化歧化反应的研究

以Pd/C为催化剂、马尾松和湿地松松脂为原料并利用其自身所含松节油作溶剂进行催化歧化反应制备歧化松香和对-伞花烃的研究。采用GC-MS和GC法定性定量分析了松脂催化歧化反应产物,并探讨了松脂歧化反应的竞争机制,发现酸性物与中性油的分子间氢转移反应均以脱氢反应为主,主产物为脱氢枞酸和对-伞花烃,伴随少量加氢反应。考察了搅拌速度对外扩散的影响,表明当搅拌转速大于500r?min?1时,即可消除外扩散对反应速度的影响。由均匀实验设计方法确定了Pd/C上马尾松松脂催化歧化反应的最佳工艺条件为:反应温度260℃,催化剂用量为占松脂质量的0.2%,反应时间为180min,该条件下脱氢枞酸含量(占酸性物的重量百分数)和对-伞花烃含量(占中性油的重量百分数)分别为89.45%、61.76%,所得产品优于ZBB72002-1984的特级歧化松香指标。比较了马尾松松脂与湿地松松脂催化歧化反应的效果,在相同反应条件下以马尾松松脂为原料制得的脱氢枞酸比以湿地松松脂为原料制得歧化产品中脱氢枞酸的含量高18%、对-伞花烃含量高16%。

氢气在松脂和松香中的体积传质系数

高压搅拌釜和计算机数据采集系统,在温度373K～573K,压力2 0MPa～10 0MPa,搅拌转速600r min的实验条件下,根据气体等容吸收降压原理,测定了氢气在松脂和松香中的体积传质系数,并建立了体积传质系数与温度、压力的关联式,为松脂和松香催化加氢反应动力学的研究提供了基础数据。考察了温度、压力对体积传质系数的影响,结果表明体积传质系数随温度和压力的升高而增加。在计算体积传质系数过程中,微分法与积分法二者之间平均绝对偏差为:松脂4 74×10-4,松香1 21×10-4。

松脂的催化歧化反应产物的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱-质谱技术对松脂的催化歧化新工艺的反应产物进行分析,共分离出45个峰,鉴定出其中的38个化合物,并发现松脂歧化产物中歧化松节油的主要成分为对伞花烃,含量为16.26%;歧化松香的主要成分为脱氢枞酸和氢化树脂酸,其含量分别为41.58%和21.43%。在此基础上对松脂歧化反应过程进行了初步探讨,认为松脂原料中的酸性物质发生分子间氢转移反应,萜烯烃的存在促进了脱氢反应的进行;在树脂酸提供的酸性环境下松脂原料中中性油的主要成分双环单萜烯发生开环异构形成单环单萜烯,单环单萜烯再进行催化脱氢转化为对伞花烃。分析结果表明,直接以松脂为原料进行催化歧化反应可同时获得特级歧化松香和高含量的对伞花烃。

不同采脂季节的湿地松产脂力和松脂化学组成的研究

研究不同采脂季节湿地松单株产脂力和松脂化学组成。结果表明:湿地松松节油富含β-蒎烯(年均33.63％);采脂季节与松脂含油率以及松节油中α-蒎烯含量,β-蒎烯含量,α-蒎烯/β-蒎烯值之间相关密切,其相关系数分别为0.79、-0.49、0.62、-0.56;松脂中松节油含量的增加主要来自松脂中β-蒎烯绝对量的增长,与α-蒎烯含量无关;随着采脂季节的变化,β-蒎烯含量递增。

松脂贮存过程的褐变作用及漂洗方法

以含有松树皮、木质和松针叶等杂质的松脂为原料,水为溶剂进行松脂加工过程褐变作用和漂洗方法的研究。考察了不同水质、温度、时间、松脂粒度及更换漂洗水质对松脂贮存和漂洗过程褐变作用的影响,比较了漂洗和未漂洗松脂在熔解过程中的非酶褐变作用。结果表明采用细菌总数为110000个/L的河水贮存松脂,产生严重的褐变作用,导致松香产品颜色加深,松节油也夹带臭味;而用无菌或灭菌蒸馏水保养松脂,在室温下可贮存24个月、冷沸水可贮存12个月、自来水可贮存9个月,松脂的颜色基本不变;当贮存温度低于10℃时,抑制了松脂褐变作用的进行;松脂粒度小于10mm和更换水质的方法,有利于提高松脂所含杂质的浸提速率;新鲜松脂漂洗与否对熔解过程非酶褐变的影响不大。由于采用无菌或灭菌水质保养和漂洗松脂,延长了松脂的贮存时间,因此松脂厂可变季节性生产为全年生产,从而提高了生产装备的利用率和产量。

阿拉伯树胶修饰的纳米Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯

用共沉淀法制备了纳米Ru-Zn催化剂,考察了阿拉伯树胶修饰对苯选择加氢制环己烯催化剂性能的影响,并用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N_2-物理吸附、X射线光电能谱(XPS)和X射线荧光光谱(XRF)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,阿拉伯树胶的用量可以调变Ru-Zn催化剂的粒径。最高环己烯收率随粒径的增大呈火山型变化趋势。当阿拉伯树胶与RuCl_3·x H_2O的质量比为0.033时,Ru-Zn催化剂的最佳粒径为4.0 nm,最高环己烯收率达59.6%。且该催化剂具有良好的重复使用性能。

适宜操作条件提高松木屑超临界水气化制氢效果

为了解操作条件对生物质在超临界水中气化制氢过程的影响,该文以松木屑作为原料,在反应温度500℃、反应压力30 MPa、停留时间30 min、木屑质量分数8%、粒径8~16目的条件下,探索了Fe、Na2CO3、Cu SO4 3种催化剂对制氢过程的催化活性:Fe>Na2CO3>Cu SO4。选用Fe催化剂,考察了反应压力30 MPa、停留时间30 min、反应温度(420~500℃)、木屑质量分数(8%~40%)、粒径(2~1 000目)对制氢过程的影响。试验结果表明:Fe催化剂质量分数增大,能显著提高制氢效果;随着温度的升高,气化率、碳气化率、氢气化率及氢气产量均相应增大;木屑质量分数越低,气化率和氢气化率越高;粒径对气化结果影响不大;在优化后的操作条件下(反应温度500℃、反应压力30 MPa、停留时间30 min、Fe质量分数2%、松木屑质量分数8%、粒径8~16目),H2的摩尔分数、氢气化率、氢气产量分别达到42.1%、98.1%、6.62 mol/kg。该文研究结果可为该技术今后的工业化发展和应用提供参考。

松香催化加氢过程中树脂酸组成变化的跟踪分析

利用自行改进的DEAE Sephadex离子交换色谱和气相色谱 质谱 计算机联用(GC MS DS)技术研究了在RaneyNi存在下脂松香催化加氢反应过程中各类树脂酸组成的变化。证实在本实验条件下松香催化加氢过程中的主体反应是树脂酸的二氢化,只伴随少量的四氢化和极少量的脱氢反应。发现在二氢海松酸/异海松酸型树脂酸的分子间存在因双键移位而引起的异构现象。在整个跟踪分析过程中,共检出7种二氢枞酸型树脂酸、5种二氢海松酸/异海松酸型树脂酸及3种四氢树脂酸。

膨润土/褐铁矿改性白云石催化剂改善松木蒸汽富氢气化性能

采用蒸汽气化,以松木燃料棒为试验对象,分析气化气及焦油组分变化,研究改性白云石(膨润土为载体,白云石为活性组分,并负载少量褐铁矿)催化性能随温度升高的变化规律。试验表明:750℃时,在改性白云石催化条件下,H_2的体积分数为45.77%±0.23%,相较无催化和白云石催化条件下的富氢作用,气化所需温度下降100℃;富氢程度在较低温度下明显,但随温度升高而消弱;改性白云石不仅促使烃端链上碳碳长链断链,产生氢自由基,进而形成H_2,同时促进芳香环开环反应,脱羧基及脱羟基反应,使得裂解后的焦油更易转化为小分子气体;催化剂中活性中心Fe^(3+)随温度高逐渐减少,使得改性白云石的质量增加在900℃降低至最小值,但相比白云石,改性白云石催化剂在气化前后的色泽和形态变化较轻,反映其表面积碳及机械强度得到优化。项目研究可为生物质蒸汽催化气化及廉价高效改性白云石的应用提供参考。

Pd/C催化松脂分子间氢转移反应的集总动力学

以Pd/C为催化剂,在改进的动力学实验装置上研究了松脂分子间氢转移反应的集总动力学.在消除内、外扩散影响的条件下,在线跟踪反应产物并用气相色谱法测定反应体系组成随时间的变化,构造了Pd/C催化剂上松脂分子间氢转移集总反应网络,建立了包含单萜烯、枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、对伞花烃、氢化单萜烯、脱氢枞酸、氢化枞酸型树脂酸和氢化海松酸型树脂酸等复杂反应体系的集总动力学模型,并估算了模型参数.松脂单萜烯和树脂酸的反应级数分别为1和2,并得到了松脂分子间氢转移中各反应过程的活化能.结果表明,所建动力学模型与实验数据吻合良好,并能预测反应在533 K下的集总组分浓度分布.Pd/C催化松脂分子间氢转移反应以脱氢反应为主,树脂酸的氢转移速率大于单萜烯的氢转移速率.

松脂中树脂酸的酸异构分离与枞酸分子结构(英文)

松脂中枞酸型树脂酸在酸的作用下经过异构反应、结晶分离得到99.15%高纯度(-)-(4R,10R,9S,5R)-7,13-二烯-18-枞酸,得率74.2%。通过MS,1HNMR,13CNMR,IR光谱分析和单晶X-光衍射研究确证其化合物分子结构,其单晶X-光衍射测试数据与湿地松松香和马尾松松香直接经过重结晶分离得到枞酸样品的结果一致,都为单斜晶系,P21空间群,分子绝对构型和天然枞酸构型一样。在枞酸晶体结构中2个枞酸分子的羧基生成氢键连接是得到高纯度结晶的主要原因。

松脂的氧化动力学研究

为研究松脂的氧化反应动力学,采用紫外分光光度法定量测定固态枞酸在聚乙烯膜上的吸光度变化,求出松脂参与氧化反应的反应量,进而研究松脂氧化反应动力学。实验结果表明,松脂的热氧化和光氧化反应动力学均呈现表观一级反应。热氧化反应温度为35、40、45℃时的表观速率常数分别为3.000×10-4、5.000×10-4、1.100×10-3 min-1,反应活化能Ea为105.8 kJ/mol。254 nm紫外灯辐照下,温度为35、40、45℃时,光强度与表观速率常数的关系分别k=1.162×10-4I+2.626×10-4、k=1.248×10-4I+4.588×10-4、k=1.298×10-4I+0.001 1。