水相RAFT聚合合成中低相对分子质量窄分布聚丙烯酰胺

为开发一种高效的RAFT试剂和简便的合成相对分子质量较高的窄分布聚丙烯酰胺的方法,合成了一种新型的可控/活性聚合链转移剂(RAFT试剂)1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸,该RAFT试剂在热引发或光引发条件下,引发活性可控水溶液聚合反应合成了窄分布的低相对分子质量及中等相对分子质量聚丙烯酰胺,且分散系数Mw/Mn<1.1。通过改变单体[M]0/链转移剂[CTA]0/引发剂进料比([M]0/[CTA]0/[I]0)合成了不同相对分子质量的窄分布的聚丙烯酰胺,相对分子质量最高可达5.0×10^(6)。聚丙烯酰胺相对分子质量及分散系数由凝胶渗透色谱-18角度激光散射仪测定。

耐高温茂金属催化剂催化乙烯与降冰片烯共聚

合成了一种用于乙烯与降冰片烯高温溶液共聚合的高活性耐高温茂金属催化剂,研究了反应温度、茂金属催化剂浓度、n(Al)∶n(Zr)、降冰片烯浓度等对催化剂活性的影响,并对乙烯-降冰片烯共聚物进行了分析和表征,确定了制备乙烯-降冰片烯共聚物的高温溶液聚合工艺条件。结果表明:反应温度为140℃时,催化剂活性高达6.7×10^(6)g/(mol·h),催化剂寿命达到30 min以上。最佳聚合条件:反应温度为140℃,茂金属催化剂浓度为6×10^(-5)mol/L,乙烯压力为1 MPa,n(Al)∶n(Zr)为250,n(B)∶n(Zr)为1.1,反应时间为30 min;最佳聚合条件下共聚物中的降冰片烯插入率达34.44%(y),密度约为0.98 g/cm^(3),玻璃化转变温度为135.8℃。

丙烯酸丁酯碘转移细乳液聚合动力学

碘转移聚合(ITP)是一种链调控剂易得的可逆失活自由基聚合法,细乳液ITP具有高的链调控剂使用效率和乳液稳定性。以碘仿为链转移剂、2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)为引发剂,进行丙烯酸丁酯(BA)细乳液ITP,研究AIBA浓度、碘仿浓度和聚合温度对BA聚合转化率、反应速率、聚丙烯酸丁酯(PBA)平均分子量和分子量分布的影响。结果表明:BA细乳液ITP反应快,前期符合一级反应特征,表观反应速率常数随AIBA浓度增大和聚合温度升高而增大;碘仿浓度对反应速率影响不大,但影响PBA的分子量,当碘仿相对单体的摩尔浓度由1‰降低到0.25‰时,转化率大于90%的PBA的数均分子量由1.2×10^(5)增大到5.0×10^(5)左右。以PBA为大分子调节剂种子乳液进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)扩链(其中BA与MMA物质的量比为1:1),成功制备了分子量和乳胶粒子粒径均增大的PMMA-b-PBA-b-PMMA共聚物乳液。聚合动力学研究和聚合物结构表征证实了BA和MMA细乳液聚合的“活性”特征。

棉秆韧皮浆粕的制备与性能测试

通过高温蒸煮和有机酸与乙醇组合溶解方式对棉秆韧皮进行制浆,并以浆粕得率为依据进行工艺优化。用核磁共振、红外光谱和热重分析等技术对制浆前棉秆韧皮和制浆所得浆粕的聚合度、相对分子量、Iα纤维素含量、分子结构和热学性能等指标进行表征。结果表明:棉秆韧皮制浆的最佳工艺为温度100℃、处理时间120 min、过氧化氢质量分数10%、乙醇质量分数60%;经制浆处理,棉秆韧皮中的木质素和半纤维素发生了部分酯化和酰化,使得其中的Iβ纤维素和微纤维结构受到破坏,热学性能下降,Iα纤维素含量增加。

界面聚合法聚酰胺分离层形成过程的模拟研究进展

近年来通过界面聚合(IP)法制备的聚酰胺(PA)薄层复合(TFC)膜广泛应用于纳滤、反渗透等水处理领域.采用IP法制备的PA分离层的形成机理及其动力学研究对TFC膜材料的设计和调控具有关键作用.本文从历史发展和聚合方法两个维度综述了PA分离层形成过程的模拟研究,具体涉及全原子分子动力学(MD)、粗粒化分子动力学(CGMD)和耗散粒子动力学(DPD)等3种方法.其中,全原子MD模拟采用链交联、单体交联及分级交联等3类方法,以距离准则为成键依据,构建了PA的聚合过程;CGMD方法减少了体系的自由度,得到的构型更加合理;DPD引入了反应概率,得以在更大的时空尺度中研究IP扩散与反应的竞争关系.重点关注IP反应的构建,总结了各模拟方法的特点、发展及其在IP法形成PA分离层中机理解读和性能预测方面的应用.

星形多臂丁苯共聚物的分子结构设计与合成

以正丁基锂为引发剂、苯乙烯与丁二烯为单体、双四氢糠丙烷为极性结构调节剂、六氯乙硅烷为偶联剂,采用活性负离子聚合技术设计并合成了一系列具有星形结构的多臂丁苯共聚物(S-g-SSB-6)。使用凝胶渗透色谱分析了S-g-SSB-6的分子量及其分布、偶联臂数和偶联效率,使用旋转流变仪测试了S-g-SSB-6、以SiCl_(4)为偶联剂的星形多臂丁苯共聚物及线型结构丁苯共聚物(L-SSB)的流变性能,并考察了支链长度和支链柔顺性对S-g-SSB-6流变性能的影响。结果表明,S-g-SSB-6的偶联臂数达到4.1、偶联效率均大于80%;相同重均分子量下S-g-SSB-6的熔体黏度较L-SSB更低、流体流动性更好;当支化度相同时,S-g-SSB-6的熔体黏度随着单臂分子量和分子链刚性的增加而增大。

聚丙烯酸钠的制备及性能研究

通过操作简便、应用广泛的水溶液聚合法,制备了粘均分子量约为1500~3000聚丙烯酸钠。研究表明,聚丙烯酸钠的相对分子量随着引发剂用量以及链转移剂用量的增加而减小。相应聚丙烯酸钠(分子量为2000)的减水率达到22.8%,高于市场常用萘系减水剂,表现出优异的应用潜力。

减水保坍型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

以4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)大单体、丙烯酸(AA)为主要原料,引入保坍单体丙烯酸羟乙酯(HEA),以巯基丙酸(MPA)为链转移剂,在H_(2)O_(2)/L-抗坏血酸(V_(C))氧化还原引发体系下,通过自由基聚合制备出减水保坍型聚羧酸减水剂(V-HEA)。通过红外光谱、凝胶色谱测试对合成的V-HEA进行分子结构表征,并与市售保坍型聚羧酸减水剂(HPWR-S)进行水化热与混凝土性能对比分析。结果表明,V-HEA的最佳合成工艺参数为酸醚比4.4,酯醚比2.5,引发剂、硫酸亚铁和链转移剂掺量分别占大单体质量的0.76%、0.10%和0.74%。掺入硫酸亚铁可提高单体的转化率,且V-HEA的数均分子量为17650,重均分子量为42713,单体转化率高达95.03%。掺入V-HEA时混凝土的水化峰值温度较掺入HPWR-S时延迟4 h 24 min,且第二水化速率峰出现时间延迟约4 h,更加延缓水泥的水化。掺入V-HEA的混凝土2 h坍落度仅损失5.8%,且混凝土强度与掺入HPWR-S产品相当,V-HEA具有较好的应用前景。

Unipol气相反应器中线性低密度聚乙烯粉料与块料的结构对比

对Unipol气相聚合工艺生产的2种牌号线性低密度聚乙烯(LLDPE)2720和7042的粉料及其块料的微观结构进行了表征,并对结块机理进行了分析。结果表明:2种牌号LLDPE的粉料与块料相比,熔点和结晶度都有不同程度的下降;结晶温度、相对分子质量以及熔体流动速率基本一致;2种牌号LLDPE粉料均具有较强的颗粒感观,而块料是细小颗粒熔融黏成块的结果,块料内部有气泡结构。块料形成主要是由扩散段的颗粒静电吸附和丁烯插入降低聚乙烯熔融温度的双重作用导致的。

烷氧基金属化合物引发ε-己内酯开环聚合研究

在反应温度160℃、反应时间7 h条件下,以烷氧基金属化合物(A-17)为活性种引发ε-己内酯开环聚合制备聚ε-己内酯(PCL),利用核磁共振氢谱(1 H-NMR)分析了产物的微观结构,考察了ε-己内酯单体转化率(η)和产物数均相对分子质量(M n)及多分散性指数(PDI)随反应时间的变化,探讨了该条件下的聚合反应动力学及反应机理。结果表明:1 H-NMR表明产物中的聚合物为PCL,产物中有未反应的ε-己内酯;η随着反应时间的延长而升高,反应初期η增长快,反应后期η增长速度降低,反应7 h时η为90.16%;反应时间从5 h延长到6 h,产物PCL的M n从37788增长到54953,PDI从1.55降低到1.31,反应时间延长到7 h时产物PCL的M n降低到53778,PDI上升到1.43;A-17引发ε-己内酯开环聚合反应为一级反应,反应机理为活性阴离子配位聚合。

人造石苯乙烯废气防聚合治理技术与工程应用

人造石行业排放的有机废气主要污染组分为苯乙烯,具有排放量大、浓度高、易聚合且异味明显等特性,处理难度大,极易引起公众投诉。本文设计了“高效干式过滤+立式吸附浓缩+三室蓄热氧化”集成工艺处理人造石行业苯乙烯废气,探讨其工程应用。该技术具有防止苯乙烯聚合、处理效率高、安全稳定运行、成本低等优点。推广该技术应用能促进人造石行业的废气污染防治、产业结构优化升级、保护生态环境。

配合茂金属催化制备超高分子量聚乙烯

本文合成了五种新型配合茂金属催化剂,并对其进行核磁等表征,然后利用其对乙烯均聚反应进行研究,考察催化剂的活性,并对生成的聚合物进行分子量及分布、动摩擦系数、冲击强度、粒径及其分布的表征。得到的共聚物的分子量较文献报道的有明显提高。聚合活性最高可达7.8 kg PE/g催化剂·2小时,聚合物的重均分子量最高可达38.5×10^(5)。

压装PBX用新型有机硅中性聚合物键合剂的合成及应用

以丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、γ–甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为聚合单体,通过自由基溶液聚合反应制备了一系列压装高聚物黏结炸药(PBX)用新型有机硅中性聚合物键合剂(LBA–315)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H–NMR)、元素分析、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP–OES)、凝胶渗透色谱(GPC)等确定了产品的结构。分子动力学模拟研究表明,LBA–315键合剂的效果优于传统的中性聚合物键合剂(NPBA)和硅烷偶联剂γ–氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)。X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,LBA–315键合剂对1,3,5–三氨基–2,4,6–三硝基苯(TATB)具有较好的包覆效果。初步应用研究表明,LBA–315键合剂应用于高聚物黏结炸药配方中,使炸药药柱常温抗拉强度和最大延伸率分别提高了89.3%和88.2%。

“一锅法”光控开环聚合原位调控聚类肽分子量及分子量分布

设计和合成了光敏性休眠引发剂2-硝基-4,5-二甲氧基苄基环己胺基甲酸酯,用于氮-丁基-氮-羧酸内酸酐(^(Bu)N-NCA)的可控开环聚合。该光敏性引发剂在紫外光(360 nm)下释放环己胺引发剂。通过改变紫外光的照射时长可控制环己胺引发剂的释放量,从而调控聚类肽的分子量。随着照射时长从1 h增至4 h,聚类肽的数均分子量从9.6×10^(3)降至4.6×10^(3)。通过调控紫外光的照射间隔控制环己胺引发剂的释放速率。先释放的引发剂先引发单体,后释放的引发剂后引发单体,形成链长不均一的聚合物。通过光控实现了“一锅法”原位调控聚类肽的分子量及分子量分布,为聚类肽分子量分布宽度及分布形状更精准的调控提供了可能,也为研究聚类肽分子量分布和性能间的关系奠定了基础。

高分子量聚丙烯腈聚合工艺研究进展

聚丙烯腈是制备高性能碳纤维的重要前驱体材料,其分子量对最终碳纤维的力学性能有着决定性的影响,而不同的聚合工艺会影响聚丙烯腈的分子量。针对不同聚合方法选择的共聚单体和引发剂,结合其聚合工艺特点和产物特性,对高分子量聚丙烯腈的制备方法进行分析,发现合适的共聚单体和引发剂是制备高分子量聚丙烯腈的必要条件。混合溶剂沉淀聚合是制备碳纤维用聚丙烯腈前驱体过程中较具潜力的方法。

低分子量苯乙烯-马来酸酐树脂酯化物的制备与应用

采用溶液聚合法合成了多种低分子量苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA),然后加入甲基丙烯酸羟乙酯和催化剂,制备了适用于抗蚀抗电镀油墨领域的低成本酯化树脂(SMAH)。探究了不同溶剂、不同单体配比和不同温度条件对SMA分子量的影响。通过分子量测试表明,SMA的分子量受体系溶剂种类、单体配比和反应温度的影响,并且制备的树脂的最低分子量可达6000 g/mol以下。随后,对应用在油墨中自合成SMAH树脂的各项性能测试表明,阻焊油墨SMAH-3树脂的显影性、附着力和耐热性指标均正常,且其反射率和耐黄变性分别为86.5和0.36。因此,SMAH-3树脂可用于制备阻焊油墨。

低缠结超高相对分子质量聚乙烯的制备及表征

为解决传统Ziegler-Natta催化剂(简称Z-N催化剂)制备的超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)缠结程度较高、加工困难等问题,以MgCl_(2)、TiCl_(4)、异辛醇、正硅酸四乙酯(或邻苯二甲酸二己酯)为主要原料,采用化学反应法制备了氯化镁负载型Z-N催化剂cat1(或cat2)。分别以cat1、cat2为主催化剂、三乙基铝为助催化剂,采用淤浆聚合工艺制备了低缠结UHMWPE,测定了cat1、cat2的粒径分布和金属元素质量分数,考察了聚合温度、时间对催化剂催化活性和UHMWPE的黏均相对分子质量(M_(v))的影响,并使用流变分析法和DSC热力学退火法对UHMWPE的缠结程度进行了表征。结果表明,制备的cat1、cat2与设计相符,在聚合反应温度分别为65和70℃、反应5 h时,cat1、cat2催化活性分别达到27700、37700 g PE/g cat,制备的UHMWPE的Mv分别为6.01×10^(6)、5.03×10^(6),起始储能模量分别为0.21、0.13 MPa,缠结程度低于商品化UHMWPE。

多孔有机笼配体的合成及催化性能研究

文章通过两步反应简单高效地制备出目标多孔有机笼RCC3,将其作为配体和CuBr_(2)配位构建多孔有机笼配合物RCC3@Cu。采用X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)和电喷雾电离质谱(electrospray ionization mass spectrometry,ESI-MS)表征RCC3@Cu的结构与组成,结果表明,RCC3@Cu配位稳定,有望用于介导原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)。采用RCC3配体介导甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP,2 h其转化率达到80%,聚合物分散性指数(polymer dispersity index,PDI)为1.15;最终转化率为98.5%,PDI为1.16。聚合动力学显示RCC3介导的ATRP为近似一级反应动力学,符合活性聚合特征。该文研究RCC3配体介导不同类型单体的聚合,验证了RCC3配体具有单体泛用性。研究结果表明,RCC3体可有效应用于ATRP催化,有进一步研究价值。

利用分子标记辅助选择聚合水稻抗病基因Pigm-1和Xa23

【目的】创制抗稻瘟病和白叶枯病水稻新材料。【方法】以携带抗稻瘟病基因Pigm-1的双抗77009和抗白叶枯病基因Xa23的IRBB23为父本,以象牙香占为母本,利用杂交和复交方法,借助于分子标记辅助选择技术,在分离世代对目标基因进行检测,结合田间多代选育和抗性鉴定,选育多抗、综合性状优良的5个稳定株系,分析其农艺性状;然后利用三系不育系靓香A分别与象牙香占及5个稳定株系进行杂交配组,对杂交组合的农艺性状和品质性状进行分析,并对5个稳定株系进行恢复基因检测。【结果】获得R21-1、R21-2、R21-3、R21-4和R21-5 5个均含有Xa23和Pigm-1双基因稳定聚合系,这5个改良系对稻瘟病和白叶枯病均具有较好的抗性。不育系靓香A与5个稳定株系的杂交组合中,只有组合靓香A/R21-1表现结实正常,而其余组合均表现半不育;与亲本R21-1相比,组合靓香A/R21-1的有效穗数、每穗颖花数均表现优异亲本R21-1的特性,整精米率表现显著提高,米质可以达到二级部颁优质米标准。【结论】创制了5个稳定的Xa23和Pigm-1双基因聚合系,其中改良系R21-1含有恢复基因Rf3,可用于水稻多基因聚合育种。

用新型钕系催化剂体系催化合成超高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶

采用由改性新癸酸钕[(m-Nd(vers)_(3))]为主催化剂、三异丁基铝为助催化剂和氯源组成的催化体系研究了丁二烯的聚合反应行为,考察了三异丁基铝用量、氯源结构、聚合反应温度、催化剂用量等因素对丁二烯聚合活性、顺式-1,4-结构选择性和聚合物分子量及其分布的影响。结果表明,使用m-Nd(vers)3/三异丁基铝/倍半乙基氯化铝体系催化丁二烯聚合可得到具有较高催化活性、超高顺式-1,4-结构(最高摩尔分数可达99.2%)、高分子量(数均相对分子质量为1.19×10^(5)~4.12×10^(5))和窄分子量分布(多分散性指数小于2.5)的聚丁二烯。