g-C_(3)N_(4)/PCN-224“壳-核”结构异质结压电-光催化协同高效制备过氧化氢

相比于传统的蒽醌法,光催化、压电催化或压电辅助光催化法制备过氧化氢(H_(2)O_(2))对于推进清洁能源的开发和利用具有重要意义.石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))具有可见光催化合成H_(2)O_(2)的活性,其中材料内部生成的1,4-内过氧化物可有效提高双电子氧还原(2e--ORR)的选择性.然而,g-C_(3)N_(4)的本征结构性质导致其在催化制备H_(2)O_(2)过程中受到很多因素的限制,如存在光生载流子易复合、可见光响应范围窄、比表面积小导致传质效率低等问题.在众多针对g-C_(3)N_(4)的改性策略中,通过科学筛选并选择合适的功能材料与g-C_(3)N_(4)构建异质结构可有效解决上述问题.其中,卟啉基金属有机骨架材料PCN-224的带隙值(Eg=1.65 eV)较小,这使得其具有良好的光响应性能.同时,该材料拥有较大的比表面积(1310.5 m^(2)g^(-1))和丰富的孔道结构,这显著提升了传质效率.此外,PCN-224配体中的吡咯结构能够作为路易斯活性位点,有效促进分子氧的吸附,从而提升催化剂催化ORR制备H_(2)O_(2)的效率.本文采用简便的机械球磨法制备了g-C_(3)N_(4)/PCN-224(简称为CP-x,x代表异质结催化剂中PCN-224的质量百分含量)异质结材料.为促使光生空穴与电子在异质界面实现定向迁移与高效分离,进一步构建了压电-光催化协同反应体系.粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱等表征结果表明,PCN-224与g-C_(3)N_(4)之间形成了紧密的异质结构.紫外-可见漫反射光谱结果表明,相比于g-C_(3)N_(4),CP-x异质结材料具有更宽的光谱响应范围和更大的比表面积(最高达到442.6 m^(2)g^(-1)),更有利于传质过程.最佳材料CP-5催化制备H_(2)O_(2)的产率达到4.86 mmol g^(-1)h^(-1),优于大多数现已报道的g-C_(3)N_(4)基和MOFs基功能材料.通过压电力显微镜和开尔文压电力显微镜等表征技术进一步验证了CP-5异质材料具有压电特性.自由基捕捉、活性物质定量、电子自旋共振波谱和电化学测试等结果表明,PCN-224与g-C_(3)N_(4)之间良好的能带匹配度有利于提升CP-x催化制备H_(2)O_(2)的活性与选择性.本文还采用天然雨水作为质子来源,并在相同条件下进行实验.结果发现,H_(2)O_(2)产率仍能达到2.78 mmol g^(-1)h^(-1).此外,本研究制备的H_(2)O_(2)溶液对大肠杆菌表现出了良好的灭活效果.对比空白实验组,添加400μL反应后H_(2)O_(2)溶液的实验组对大肠杆菌的灭活效率达到了100%.结合理论计算确定了H_(2)O_(2)催化制备过程中H+和O_(2)等关键底物在CP-x异质材料上的吸附位点与吸附能,并分析了ORR过程中关键中间产物(O_(2)^(*),H^(*),OOH^(*))的吉布斯自由能,阐明了PCN-224与g-C_(3)N_(4)协同强化制备H_(2)O_(2)的反应机制.综上,本研究通过构建g-C_(3)N_(4)/PCN-224异质结材料,实现了高效催化制备H_(2)O_(2),并阐明了其协同催化的反应机制.本文结果将对MOFs基功能材料在压电-光催化制备H_(2)O_(2)领域的发展与应用提供参考.

锆基卟啉金属有机框架的合成和性质研究

卟啉广泛存在于自然界,因其优异的光物理和电化学性能而备受关注.然而,卟啉的不稳定性、自猝灭和水溶性差等固有缺陷限制了它在生物学领域的应用.近年来,在金属有机框架(MOFs)中引入卟啉分子或利用卟啉作为有机连接剂构建卟啉金属有机框架(PMOFs)成为研究焦点.PMOFs既可以克服卟啉的局限性,又兼具卟啉与MOFs各自的独特性.文章通过改变反应条件,合成了3种不同形貌特征的锆基卟啉金属有机框架PCN-224,这种材料不仅保持了卟啉在红光照射下产生单线态氧(^(1)O_(2))的特点,还可作为药物载体,为PMOFs的结构调控和生物学应用提供了新思路.

2D ZnMOF/BiVO_(4)S型异质结的构建及其可见光催化还原CO_(2)性能

利用光催化技术将CO_(2)转换为燃料或高附加值的化学品,既实现了碳的循环利用,同时也缓解了能源危机和环境污染问题.一个完整的光催化还原CO_(2)反应包含空穴氧化水和电子还原CO_(2)两个半反应,这要求半导体的导带底能级和价带顶能级同时满足CO_(2)还原和水氧化的热力学反应电位.而单一的半导体很难在充分吸收可见光的同时满足上述两个半反应的热力学电势.S型异质结由一个具有较深价带的氧化型半导体和一个具有较负导带的还原型半导体组成,在光照条件下,氧化型半导体的电子和还原型半导体的空穴相复合,氧化型半导体的空穴和还原型半导体的电子实现空间分离.因此,选择能级位置匹配的两个窄带隙半导体构筑S型异质结,既可以充分吸收、利用可见光,又保留了强氧化还原能力的空穴和电子以分别高效诱发水氧化和还原CO_(2)两个半反应.钒酸铋(BiVO_(4))的价带位置较正,具有良好的析氧性能,是理想的窄带隙氧化型半导体材料.其中,二维结构的BiVO_(4)纳米片可有效缩短光生电荷扩散到表面的距离,具有较大的接触面积且表面含有丰富的羟基,非常利于与还原型半导体形成紧密的界面.g-C_(3)N_(4)由于其导带能级较负,光生电子还原能力强,是经典的还原型半导体光催化材料.但其吸光范围与BiVO4大部分重叠且缺少表面催化活性位点.金属有机骨架(MOFs)是一类由金属团簇和有机配体联结而成的晶态多孔材料,具有比表面积大、孔隙率高、能带结构可调等特点.二维MOFs材料的电子易于扩散到表面且含有丰富的表面金属位点,因而在光催化领域受到广泛关注.二维卟啉锌金属有机骨架(Zn-MOF)以卟啉锌为配体,不仅具有MOFs的结构优势,同时保留了金属卟啉宽可见光响应的特点.更为重要的是,Zn-MOF具有较高的LUMO能级,特别是二维结构暴露了丰富的金属节点,将更有利于CO_(2)的吸附与活化.因此,以Zn-MOF作为还原型半导体,有望与二维BiVO_(4)纳米片构建维度匹配的、宽光谱响应的且富含表面催化活性中心的高效S型异质结光催化剂.本文利用羟基诱导组装的方法制备了2D/2D Zn-MOF/BiVO4 S型异质结光催化剂.最佳样品的光催化还原CO_(2)至CO的产率分别为BiVO4纳米片(厚度约5 nm)和BiVO_(4)纳米盘(厚度约15 nm)的6倍和22倍,为传统g-C_(3)N_(4)/BiVO_(4)异质结的2倍.电化学还原测试、电子顺磁共振波谱及原位傅里叶变换红外光谱等研究表明,BiVO_(4)和Zn-MOF之间增强的S型电荷转移、均匀分散在Zn-MOF中的金属节点Zn_(2)(COO)_(4)对CO_(2)的有效活化以及体系的宽可见光响应是光催化还原CO_(2)性能提高的关键.本文为构筑宽光谱响应的含有卟啉基MOFs的高效S型异质结光催化体系提供了新思路.

铀(Ⅵ)在卟啉基MOF上的吸附行为

本实验采用自下而上法制备了两种卟啉基MOF,即Zn-TCPP和Co-TCPP(TCPP为中-四(4-羧基苯基)卟吩)。通过扫描电镜(SEM)、Zeta电位测试、红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)等表征手段对材料的微观形貌和结构进行表征。采用批量吸附实验,考察了pH值、接触时间、初始铀浓度和温度等因素对吸附U(Ⅵ)的影响。实验结果表明,在298.15 K、pH=5.5时,Zn-TCPP和Co-TCPP对U(Ⅵ)的最大理论吸附容量分别为412.2 mg/g和307.7 mg/g。吸附过程主要是受化学作用控制,为表面单分子层吸附。两种材料均具有良好的循环使用性,五次吸附-解吸循环后,对铀的吸附量仍能保持在80%以上。

卟啉MOFs材料应用于肿瘤治疗领域的研究进展

卟啉类化合物因其独特的物理和化学特性,在肿瘤治疗领域具有广阔的应用前景.但是卟啉类化合物存在水溶解性较差和易于自聚集等缺点,限制了其在肿瘤治疗上的广泛应用.而金属有机框架(MOFs)具有可调节孔径、可功能化修饰,以及生物相容性好等优点.因此,将卟啉作为有机连接体,结合金属簇构建卟啉MOFs材料,不仅可以克服卟啉类化合物固有的缺点,而且还能发挥MOFs的优异特性.文章综述了近年来卟啉MOFs材料的合成方法及其在肿瘤治疗方面的研究进展,同时探讨了其在肿瘤治疗领域的挑战.

卟啉金属有机骨架材料在肿瘤治疗中的应用

目前,恶性肿瘤严重威胁人类健康和生命。临床上常用放疗法和化疗法治疗肿瘤,在一定程度上抑制肿瘤的生长和转移。但是,传统的化疗药物在给药过程中缺乏靶向性、副作用大,而且大多数化疗药物水溶性差,效果有限,高剂量的重复给药会导致耐药,单一模式的治疗策略效果不佳。因此通过构建靶向智能多功能纳米载药系统实现肿瘤精准诊断和治疗成为近年来的研究热点。卟啉金属有机骨架(MOFs)材料具有多孔性、大比表面积、表面可修饰等特性,有望成为良好的靶向刺激响应型药物载体。而且卟啉MOFs可以避免卟啉分子的自聚集以及在激发态的自猝灭,还具有卟啉分子的宽光谱响应范围,是一类具有广阔应用前景的固体光敏剂,因此卟啉MOFs近年来成为构建靶向智能多功能纳米载药系统的重要平台。本论文综述了近年来基于卟啉金属有机骨架材料的肿瘤治疗策略,特别是基于肿瘤内源性组分(pH、酶、氧化还原)和外源性物理信号(声、磁、光)刺激触发的多功能纳米平台用于肿瘤精准诊断和治疗的最新研究进展,并讨论了卟啉MOFs在未来肿瘤治疗中面临的挑战和机遇。

基于二维金属-有机骨架荧光传感器检测食品中单宁酸含量

准确测定食品中单宁酸含量具有十分重要的意义。本文制备以铁卟啉为配体,Cu2+为中心的二维金属-有机骨架材料(2D MOF),首先进行形貌与结构表征,并对其催化荧光反应条件进行优化,基于单宁酸对荧光体系的抑制作用构建高效荧光传感器,线性范围5.0~100.0μM,检出限为2.2μM,抗干扰性良好,准确度高。三种饮品的荧光传感器测定结果与高效液相色谱法测定结果基本一致。因此,基于2D MOF的荧光传感器具有操作简单、灵敏度好、成本低廉,可实现食品中单宁酸的快速检测。

金属有机骨架铜卟啉材料的制备及其吸附性能

为有效去除废水中的染料,以四(4-羧苯基)卟啉(TCPP)作为配体,构建金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料应用于对染料的吸附,将硝酸铜(Cu(NO_3)_2·3H_2O)作为金属盐,TCPP作为有机配体,采用表面活性剂辅助的方法制备二维CuTCPP MOF纳米片,并通过溶剂热法合成体相CuTCPP MOF;采用XRD、SEM、TEM和FTIR等方法对CuTCPP MOF进行结构及形貌的表征,对比研究2种结构的CuTCPP MOF对罗丹明B(RhB)的吸附性能.结果表明:CuTCPP MOF纳米片和体相CuTCPP MOF均为四方晶体结构,对罗丹明B的吸附均符合准二级动力学方程和Langmuir等温方程;与体相CuTCPP MOF相比,CuTCPP MOF纳米片具有超薄的片层结构和更大的比表面积,对罗丹明B的吸附性能更优异,平衡吸附量达593.78 mg/g,而体相CuTCPP MOF对罗丹明B的平衡吸附量为211.13 mg/g.

金属-卟啉框架材料在光催化领域的应用

金属-有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属离子或金属簇与多齿有机配体通过配位键连接而形成的有机无机杂化多孔晶态材料,具有较大的比表面积和孔道,同时结构也易于实现剪裁。近十几年MOFs在催化、气体吸附等领域得到了较大发展。卟啉等四吡咯大环结构有很好的光吸收特性,作为连接体应用于MOFs中可有效拓宽其吸收光谱,因此,基于卟啉配体的MOFs被广泛应用于光催化领域。本文综述了近十年来金属-卟啉框架材料在光催化选择性有机合成、析氢、析氧、还原CO2、降解有机污染物方面的应用,同时对金属-卟啉框架材料未来在光催化领域的发展进行了展望。

卟啉金属有机框架材料在光催化领域的应用

金属卟啉有机框架材料是一种由卟啉或金属卟啉作为结构单元构筑的新型周期性网状结构材料,既具有卟啉拓宽光谱响应范围、降低光生电子-空穴复合率的独特优势,又具有MOFs(金属有机骨架)材料的多孔道、孔道尺寸可调节、比表面积大的优势,成为目前具有良好光电性质的新型光催化剂。近年来,许多科学家们致力于新型光催化剂的开发与应用。尤其是近几年来,随着材料科学的发展,新型光催化剂金属卟啉MOFs成为光催化剂的研究热点并取得了令人欣慰的成果。该文综述了近十年来卟啉/金属卟啉MOFs在二氧化碳还原、裂解水制氢、光降解有机染料等领域的最新应用,并对未来卟啉金属有机框架在光催化领域的发展进行了展望。