水杨醛缩氨基酸希夫碱异双核配合物催化氧化烯烃性能的研究

在温和条件下,用水杨醛缩氨基酸希夫碱异双核配合物作为催化剂,以分子氧为氧化剂,研究了对环己烯、1 辛烯、1 癸烯的选择氧化反应,结果表明它们均有良好的催化活性.

异双核配合物CuZnTS·CH_3OH的合成和晶体结构

合成并表征了异双核配合物 Cu Zn TS·CH3OH[TS为二 (3 -羧基水杨醛 )缩 -1 ,3 -丙二胺 ]。晶体结构分析表明此配合物属三斜晶系 ,空间群为 P1 ,晶格参数为 a=0 .9440 3 (1 9) nm,b=1 .1 5 91 (2 ) nm,c=0 .91 3 2 2 (1 8) nm ,α=91 .0 9(3 )°,β=97.0 6(3 )°,γ=75 .0 6(3 )°,Z=2。最终一致性因子 R1 =0 .0 499,w R2 =0 .1 3 1 8。异双核 Cu Zn TS· CH3OH配合物中的 2个金属原子通过酚氧原子桥联在一起 ;铜原子与 2个氮原子、2个酚氧原子和 1个甲醇分子配位形成变形的四方锥结构 ;锌原子与 2个酚氧和 2个端基羧氧配位 ,并与相邻分子中的 1个端基羧氧原子存在弱的配位相互作用 ,锌原子也处于变形四方锥几何构型之中。结合晶体结构对配合物做了电化学性质研究。

二酸杂核配位聚合物的研究进展

两种不同的金属离子共存的二酸金属杂核配位聚合物具有独特结构,使其在磁性、发光材料等方面有潜在应用前景。分别从二酸作为单一配体的杂核金属聚合物、引入其他共存配体的混合配体杂核金属聚合物、杂核配位聚合物的结构特点、性能以及合成杂核金属聚合物的方法这三方面,论述国内外研究进展。

Co(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)掺杂配位聚合物的合成及物理性能

采用均苯三甲酸配体、硝酸锌与硝酸钴反应,一步合成了钴掺杂的锌配位聚合物Zn1-xCox(BTC)·(OH)(H2O)3(NMP)(DMF)(H2O)1. 5(H3BTC为1,3,5-均苯三酸,NMP为1-甲基-2-吡咯烷酮,DMF为N,N’-二甲基甲酰胺,x=0~0. 8).该化合物结构经X射线单晶衍射确定,属于立方晶系,空间群P213,晶胞参数a=1. 43863(20) nm.利用元素分析、能量散色光谱(EDS)、UV-Vis光谱、X射线粉末衍射(XRD)、热重分析(TGA)、氮气吸附和磁性分析等表征手段对样品的物理性质进行了表征.氮气吸附实验结果表明,该配位聚合物具有良好的微孔吸附特性,Langmiur比面积为832 m^2/g,孔径为0. 84 nm;元素分析结果表明,钴/锌摩尔比为1∶1时,在37~300 K温度范围内其磁性表现为反铁磁性,并满足Curie-Weiss定律.

二维镨-镉异核金属配合物的水热合成、晶体结构及谱学性能研究

利用水热合成法,以柔性的乙二胺四乙酸(H4EDTA)为配体、氧化镨以及氯化镉为金属源合成了一种镨-镉异金属-有机配合物[Pr2Cd3(EDTA)3(H2O)11]·14H2O(1)。通过X射线单晶衍射确定化合物1的结构,该化合物属单斜晶系的C2空间群,a=16.154(3)A,b=14.863(3)A,c=14.875(3)A,β=115.855(3)°,V=3214.2(9)A^3,Z=2,化合物1的结构中存在纳米尺寸大小的“心形”Pr6Cd6O12轮簇。其中Cd^2+的配位数为7,采取单帽三棱柱的配位构型,而Pr^3+采取十配位双帽四方反棱柱的构型。EDTA^4-配体的四个羧基全部去质子化,与一个Cd^2+和两个Pr^3+配位,其中4个羧基氧原子和2个氮原子都与Cd^2+配位,两个羧基分别桥连1个Pr^3+。Pr^3+和Cd^2+通过μ2-O氧原子交替连接形成Pr6Cd6O12轮簇,每个Pr6Cd6O12轮簇与附近的6个Pr6Cd6O12轮簇共边连接,从而形成一个二维(6,3)层状结构。二维层再通过…AAA…类型的堆积方式形成三维超分子结构。游离水分子填充在二维层空隙中,与羧基以及配位水分子之间形成比较强的O—H…O氢键,这些氢键有利于结构的稳定。通过热重分析、稳态荧光光谱、热微扰二维红外相关光谱(2D-IRCOS)、固体紫外-可见漫反射光谱等手段进一步对化合物1的谱学性能进行表征。在红外光谱上,由于存在大量的氢键,化合物的红外光谱在3680~2640cm^-1波数范围内出现宽而强的吸收谱带。同时配体H4EDTA中的羧基脱去了质子氢,并且与金属离子发生配位,因此化合物1中羧基的CO双键的伸缩振动吸收峰与未配位配体中的CO双键的伸缩振动吸收峰相比,向低波数移动,在1527cm^-1波数处出现吸收峰。固体荧光测试显示在325nm的紫外光照射下,配合物1能发出强的360nm左右的荧光,主要是由能量在Cd^2+和EDTA^4-之间发生明显的LMCT跃迁转移引起的,因此化合物1可作为一类潜在的发光材料。热微扰下的二维红外光谱显示,由于水分子与羧基及水分子之间存在氢键,使得O—H的伸缩振动吸收峰对热的微扰响应比较敏感。紫外-可见光谱测试显示化合物1在位于216nm处出现很强的紫外吸收峰,归属于化合物1中EDTA4-配体的中n→σ^*跃迁及π→π^*,位于444,468和484nm的弱吸收峰,归属为Pr^3+的f—f跃迁。

酚氧/苯甲酸共配Fe^(Ⅲ)Ni^(Ⅱ)双核配合物磁学性质理论研究

基于DFT-BS方法,在不同泛函和基组下研究酚氧/苯甲酸共配Fe^(Ⅲ)Ni^(Ⅱ)双核配合物[Fe^(Ⅲ)(OBz)(L1)Ni^(Ⅱ)(H_(2)O)(μ-OBz)]+的磁学性质.结果表明,在B3LYP*/def2-TZVP水平下计算的磁耦合常数为0.45 cm^(-1),与实验值0.50 cm^(-1)最吻合,可准确描述其磁学性质.自旋布居分析和分子磁轨道分析显示,顺磁中心Fe^(Ⅲ)和Ni^(Ⅱ)主要为自旋离域机理.顺磁中心Fe^(Ⅲ),Ni^(Ⅱ)与桥联配体间存在强的轨道相互作用,其磁轨道贡献主要来自顺磁中心Fe^(Ⅲ)的3d_(x^(2)-y^(2))轨道/3dz2轨道/3dyz轨道、Ni^(Ⅱ)的3d_(x^(2)-y^(2))轨道/3dz2轨道、苯甲酸的π轨道和酚氧桥联配体O原子的p轨道.磁构关系研究表明,随Fe—O—Ni键角θ的增大,顺磁中心Fe^(Ⅲ)和Ni^(Ⅱ)自旋密度减小,其顺磁中心间的磁耦合常数减小,当Fe—O—Ni键角θ>95.69°时,顺磁中心间的磁相互作用由铁磁性相互作用向反铁磁性相互作用转变.