组合换剂提高固定床渣油加氢装置催化剂利用率实践总结

对中化泉州石化有限公司渣油加氢装置多个运行周期进行了总结,发现:上流式反应器催化剂的容金属能力和催化剂利用率比固定床反应器低,5台反应器在催化剂运行周期内存在失活不同步的问题。为了有效提高装置催化剂利用率,提出了两段式组合换剂方案,并于催化剂运行的第八、第九周期成功完成了工业应用实践。第四反应器、第五反应器催化剂在组合换剂周期内累计运行609 d,目标产品各项指标均满足生产要求,且在组合换剂周期内节约了25%的新鲜催化剂装填量。对装置在组合换剂周期的运行情况进行了总结,并分析了组合换剂停工期间对催化剂的保护要求,为行业重油加工催化剂的高效利用提供了借鉴经验。

硫化态THFS-2催化剂在重整预加氢装置的工业应用

介绍了硫化态THFS-2催化剂在重整预加氢装置的应用情况,包括催化剂的装填、活化以及性能标定,并对预加氢装置运行过程中存在的反应器压力降高的问题提出了优化建议。与非硫化态催化剂相比,THFS-2催化剂具有开工简单、开工时间短、开工风险小的特点。标定结果表明:在反应器入口温度289℃、压力2.94 MPa的条件下,精制油中硫、氮、氯的质量分数均小于0.5μg/g并且砷、铜、铅的质量分数均小于1.0 ng/g,满足重整进料的要求,说明THFS-2催化剂在较低的温度、压力下具有较好的活性。

温度、压力和对氢气放空速率对加氢催化剂活性的影响分析

α-甲基苯乙烯是一种基础的化工原料,广泛的应用在乳化剂、农药、合成树脂、合成橡胶的化工生产领域,具有广泛的应用空间,其加氢转化为异丙苯返回主流程氧化制造苯酚、丙酮,从而降低异丙苯单耗,提高苯酚的收率,节约原料费用,降低产品成本。其来源主要分为两种,一是从异丙苯氧化制苯酚、丙酮的副产物中回收;二是由异丙苯脱氢制造。研究温度、反应压力、氢气放空速率等对AMS转化率的影响,通过实验研究表明:温度、反应压力对催化的活性有影响,氢气放空速率对催化活性没有影响。

二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上加氢脱硫的反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)在Mo/γ-Al_2O3和CoMo/γ-Al_2O_3上加氢脱硫反应的产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。DBT在Mo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行,两种途径的作用相近;在CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上的加氢脱硫主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT在Mo/γ-Al_2O_3和CoMo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应主要通过加氢路径进行。Co的加入有助于提高Mo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性,尤其是直接氢解脱硫活性。4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径的相对作用显著大于DBT加氢脱硫反应的加氢路径,间接证明4-MDBT的加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻。4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于促进苯环的加氢反应,从而有助于缩小与DBT分子间加氢脱硫活性的差别。在DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中,反应压力和温度对加氢路径的影响大于对氢解路径的影响。

常压两步法催化丙三醇脱水-加氢制备1,2-丙二醇

在常压H2气氛下催化丙三醇脱水-加氢制备了1,2-丙二醇.首先在220oC和常压H2条件下,以Cu/Al2O3为催化剂催化丙三醇脱水生成中间体丙酮醇,其选择性高达86%.考察了Cu负载量、反应温度和反应气氛对催化剂性能的影响.在随后的丙酮醇加氢反应中,Raney Ni催化剂显示出优异的催化性能,在120oC和常压H2条件下,1,2-丙二醇选择性可达99%以上,催化剂连续使用5h未出现失活现象.考察了反应温度、空速及反应时间对催化剂性能的影响.

Pt/SAPO-11催化剂上长链烷烃临氢异构化产物分布规律的研究

以正十四烷(C14)在Pt/SAPO11催化剂上的临氢异构化为模型反应,探索了长链烷烃临氢异构化反应机制和产物分布的变化规律。结果表明,反应遵循含过渡态的平行顺序反应机制。温度升高,转化率、多支链异构体和裂解产物的收率持续升高,单支链异构体收率呈先升高后降低的变化规律;压力升高,转化率降低,单甲基异构体选择性明显提高;空速或n(H2)/n(C14)升高,转化率降低,单甲基异构体选择性呈升高趋势。随着反应转化率的升高,支链靠近碳链中心的单甲基异构体分布先增多然后趋于稳定。在压力0.5～1.5MPa、温度310～330℃条件下进行反应,可获得较佳的产物分布。

高等规度聚丁烯-1的合成

考察了负载钛(Ti)-三乙基铝(AlEt3)催化体系聚合条件对合成高等规度的聚丁烯-1的影响,并用DSC和FTIR对所合成聚合物的结构进行表征。实验表明:随着n(DDS)/n(Ti)的增加,聚丁烯-1的等规度先增大后减小,当n(DDS)/n(Ti)为1.3时,等规度达到最大值。随着氢气压力的增大,聚丁烯-1的等规度先增大后减小,当氢气压力为0.04 MPa时,等规度出现最大值。在聚合条件:n(DDS)/n(Ti)为1.3,氢气压力为0.04 MPa时,合成出等规度为94.1%的高等规度聚丁烯-1。对自制高等规度聚丁烯-1和国外样品进行的DSC和FTIR测试对比表明,自制样品与国外样品的结构非常接近。

氮化物对柴油深度和超深度加氢脱硫的影响 Ⅱ.工艺条件和催化剂的影响

采用硅胶脱除原料中氮化物,得到硫含量相同而氮含量不同的4种柴油原料.为了考察不同的催化剂、反应温度和氢分压条件下,氮化物对加氢脱硫（HDS）反应的影响,在330～370℃、2.0～6.4 MPa、液时空速2.0 h-1、氢/油体积比300的条件下,分别采用NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂在小型固定床实验装置上,对4种柴油原料进行HDS反应.结果表明,氮化物对HDS反应有明显的抑制作用,但在两种催化剂上氮化物对HDS反应的抑制作用大小在不同的反应条件下的变化是不同的.当反应温度高于340℃或氢分压高于4.8 MPa时,氮化物对CoMo/Al2O3的HDS活性的抑制作用大于对NiW/Al2O3的HDS活性的抑制作用;当氢分压低于3.2 MPa时,氮化物对NiW/Al2O3HDS活性的抑制作用较大.

仪长渣油加氢处理反应规律的研究Ⅱ.新型催化剂及工艺条件的影响

针对仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)的性质特点,开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,并考察了加氢工艺条件对仪长渣油加氢处理反应的影响。通过选用镍钼型活性金属体系,改进载体的制备方法、浸渍工艺过程及添加助剂等开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,使用该催化剂的级配体系具有更强的加氢饱和活性及杂原子脱除活性。在相同的操作条件下,与现工业装置应用的催化剂级配体系相比,使用新型加氢降残炭催化剂的级配体系可以使仪长渣油的残炭降低率提高3.3百分点、加氢脱氮率提高7.9百分点,有效提升仪长渣油的加氢生成油品质。在渣油加氢常规操作范围内,通过提高反应温度和氢分压、降低体积空速可以提高仪长渣油残炭降低率,促进加氢脱硫、加氢脱氮等反应的进行,有利于加氢生成油品质的提高。

常温常压下吡咯及其衍生物的镍催化加氢反应考察

为进一步研究常温常压下吡咯及其衍生物的镍催化加氢反应 ,我们对试剂吡咯、吡咯烷和吡咯烷酮做了相应的催化加氢实验。并采用电镜 (TEM -HREM)、X射线衍射 (XRD)对Ni基催化剂的形貌、结构、加氢活性和超声波对其影响进行了检测 ,同时还用紫外吸收光谱、气相色谱等对加氢产物进行了分析考察。结果表明超声波能促进镍基催化剂活性 ,使镍微晶 (111)晶面间距增大 1.5%、并保持高分散态。常温常压下纳米镍基催化剂对吡咯、吡咯烷和吡咯烷酮的加氢反应显示一定的催化活性 ;吡咯加氢首先生成吡咯烷 ,进而使环打开生成低碳烃、氨等产物 ,总反应为零级 ,符合表面接触反应特征。

FRIPP催化重整预加氢技术开发及工业应用

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(FRIPP)成功开发了适合加工直馏石脑油、直馏石脑油掺炼焦化汽油等原料的催化重整预加氢技术及与其配套使用的FH-40系列轻质馏分油加氢精制催化剂。工业应用结果表明,FH-40系列催化剂对原料适应性强,加氢脱硫和加氢脱氮活性高,均可达到低于0.5μg/g,稳定性好,是加工轻质馏分油的理想催化剂。除此之外,FRIPP还开发了配套使用的"鸟巢"保护剂、脱砷率大于99%的FDAS-1脱砷剂和容硅能力提高4倍的FHRS-1/FHRS-2捕硅剂,并就催化重整预加氢单元反应系统压力降异常升高问题提出了一系列预防措施和解决方案,取得了较好的应用效果,可以保证工业装置长周期稳定运行。

常温常压下催化湿式过氧化氢氧化工艺的研究

采用浸渍焙烧法制备了几种负载型催化剂,以偶氮染料模拟废水为处理对象,考察了这几种催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化工艺中的催化活性。研究结果表明,Feγ/-A l2O3的催化活性和稳定性最好。处理质量浓度为500m g/L的甲基橙模拟废水,当Feγ/-A l2O3和H2O2加入量分别为30g/L和330m g/L时,处理3h后,废水的脱色率为79.67%,COD去除率为80.92%,总有机碳去除率达72.88%。在上述相同工艺条件下,分别处理质量浓度为500m g/L的甲基橙、酸性橙和活性黑模拟废水,其中,甲基橙较易被降解,酸性橙次之,活性黑最难被降解。

大豆油氢化反应釜数值模拟及工艺优化

以一级大豆油为液相、Pt/C催化剂为固相,釜体为圆柱体,釜体高度为180 mm,内径为120 mm,液面高度为130 mm,利用FIUENT软件对大豆油氢化反应釜进行液固两相数值模拟,发现倾斜式搅拌桨距反应釜底部高度80 mm、桨叶直径40 mm、搅拌速率300 r/min时流体流动及催化剂分布最佳,并以模拟的主要参数制备了高压反应釜。高压反应釜内一级大豆油添加量90.0 g、Pt/C催化剂添加量0.15%(m/m),充入8 MPa的CO2气体,后充入H2保持反应釜内总压为12 MPa,通过优化得出最佳反应温度97℃、反应时间87 min、搅拌速率285 r/min时,氢化后大豆油的碘值为79.50 g I2/100 g,说明模拟准确,为展示大型设备油脂氢化过程提供理论依据。

催化重整预加氢装置运行常见问题及解决措施

催化重整是现代炼化企业关键工艺过程之一,重整预加氢单元的平稳运行直接关系到催化重整装置的正常生产。近几年随着原油质量逐渐变差和重整规模的增加,预加氢单元原料组成结构更加复杂,加工难度增大,装置运行过程中出现反应器压降大、催化剂失活、产品质量不合格等现象,严重影响催化重整装置的平稳运行。通过分析预加氢装置出现的常见问题,提出相应的解决措施,为装置的平稳运行提供技术参考。

负载钛催化体系催化合成低相对分子质量聚丁烯-1

以氢气为相对分子质量调节剂,采用自制的TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3负载钛催化体系,合成了聚丁烯-1热塑性弹性体(PBt-TPE)。在3L釜中考察了Al/Ti、Ti/Bt、氢气压力及聚合温度对单体转化率、相对分子质量、乙醚中不溶物含量及结晶度的影响。结果表明:氢气压力能够有效调节聚合物的相对分子质量,随聚合温度的升高,聚合物转化率和相对分子质量先升高后降低;乙醚中不溶物含量呈降低趋势。

低压合成甲醇反应中CuO-ZnO-ZrO2催化剂性能的研究

研究了CuO-ZnO-ZrO_2催化剂在CO_2加H_2合成甲醇反应中的催化活性。运用TPR、XRD、BET、XPS、IR等测试技术对ZrO_2的作用、催化剂的性能及反应的中间物种进行了深入探讨。ZrO_2的加入有助于提高活性组分的分散度和增加催化剂表面积。加入适量ZrO_2可大大提高催化剂活性和甲醇选择性。ZrO_2含量和焙烧温度直接影响着CuO分布和催化剂活性。研究发现,Cu^0与ZnO共同构成反应的活性中心,且反应过程中,催化剂表面有M—OH等中间物种的生成,认为是合成甲醇反应的中间物种。作者还对反应机理进行了进一步探讨。

含镍HZSM－5／Al_2O_3催化剂的水蒸气处理行为

以量热法、Ｘ射线衍射力手段，考察了以ＺＳＭ－５为酸性组分的Ｎｉ－ＨＺＳＭ－５／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂在水蒸气处理后性能的变化。试验表明，在所考察的水蒸气处理条件范围内，催化剂的裂解活性随处理苛刻度的增大呈现先升后降的现象，其中以水蒸气处理温度的影响最大，水蒸气处理的压力也有明显的影响。

CuO-ZnO-ZrO_2催化剂上CO_2/H_2低压合成CH_3OH反应的研究

研完了在2MPa压力下,CuO-ZnO-ZrO_2催化剂对CO_2/H_2合成甲醇反应的催化活性。用BET、XRD、SEM、TPR等测试方法对催化剂表面性质、晶相组成、活性规律及ZrO_2的作用进行了探讨。加入ZrO_2有助于提高活性组分的分散度和催化剂的表面积;可以大大提高催化剂的活性和CH_3OH的选择性。活性组分CuO存在表面和体相两种分散形式,且ZrO_2的含量和焙烧温度直接影响着CuO的分散量及催化剂活性以及孔容的分布。

CO吸附和加氢反应过程的原位高压MAS NMR研究

应用原位变温高压MAS核磁共振技术,对比研究了CO在不同Rh基催化剂上的吸附和加氢反应过程.29Si MAS NMR研究结果表明:Rh基催化剂中加入金属助剂后,载体Silicate-1上的表面硅羟基减少,助剂金属与硅羟基作用锚锭在载体表面.13C MAS NMR研究结果表明:当引入CO/H2混合气后,在Rh/Silicate-1催化剂上只能观测到气相CO、线式吸附CO和孪式吸附CO的快速交换信号;而在Rh-Mn/Silicate-1和Rh-Mn-Li/Silicate-1催化剂上,还观测到了倾斜式吸附的CO共振信号,表明助剂Mn或Mn-Li的加入促进了CO的吸附.随着反应温度升高,CO/H2在Rh/Silicate-1催化剂上转化生成CO2,进一步升高温度会有CH4生成;而CO/H2在RhMnLi/Silicate-1催化剂上反应活性更高,在较低的温度下就会转化生成CO2,但未观测到甲烷的生成.1H MAS NMR谱显示,反应后载体Silicate-1上硅羟基的量会减少,表明CO与载体部分表面硅羟基反应生成了CO2.

偏硼酸钠与镁和氢反应的硼氢化钠生成(英文)

高的氢压和反应温度有利于片硼酸钠与镁和氢反应生成硼氢化钠,但温度接近镁的熔点时不利于硼氢化钠的生成。在反应物中添加铁、镍和钴将加速硼氢化钠的生成,而铜的加入却阻碍硼氢化钠的生成。