Pt(Ⅱ)催化乙烯聚合反应机理的密度泛函研究

采用密度泛函DFT中的B3LYP计算方法对乙二胺-Pt(Ⅱ)配合物催化烯烃聚合的反应机理进行了研究.计算结果表明,链初始反应是乙烯与活性催化剂Pt(CHNH)2CH3+配位,然后越过115.31kJ·mol-1的能垒插入Pt—CH3键生成具有γ-agostic相互作用的中间体,再经过很小的能垒重排生成更稳定的具有β-agostic相互作用的中间体.链增长可通过路径A:乙烯与β-agostic中间体配位,插入,重排生成直链聚合物;或通过路径B:β-agostic中间体的β-H消去,丙烯旋转,重新插入Pt—H键生成异丙基配合物,然后乙烯配位,插入,重排生成支链聚合物.在整个反应过程中乙烯插入是决速步骤.此外,还讨论了链终止和链转换的反应机理.