配合物[N,N′-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺]Pt(Ⅱ)光谱性质的理论研究

化合物[N,N′-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺]Pt(Ⅱ)(1)在OLED材料上具有很大的应用潜力,我们利用密度泛函(DFT/Lanl2dz)方法计算了它的电子结构和光谱性质.计算结果与实验值符合得很好.计算结果表明,该化合物最低能吸收和三态磷光发射均来自于[L(Phenoxide lone pair)→π*(imine)](LLCT:ligand-to-ligand charge transfer)和[Pt(5d)→π*(Schiff base)](MLCT:metal-to-ligand charge transfer)的混合电荷跃迁.另外,计算得到了该配合物在气态中的激发态几何结构.通过在不同的溶液中计算吸收和发射光谱,发现该化合物没有明显的溶剂化显色效应,说明溶液极性对光谱的影响不大.

大肠杆菌吸附某工业废水中Pt（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）的研究

为了对云南某厂废水中的铂族金属Pt（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）进行吸附回收，将大肠杆菌E.coli做为吸附剂，探讨其在较适工艺条件下的吸附率，并结合Pt（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）的纯溶液吸附来探索E.coli对废水中铂族金属的吸附特性。Pt（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）纯溶液吸附实验表明，E.coli对两者吸附能力相当，吸附率分别为96.66%、97.68%？而在工业废水中，E.coli对Pt（Ⅳ）的吸附率仅为19.5%，Pd（Ⅱ）的吸附率仍有97.20%。用SPSS软件对工业废水吸附结果进行显著性分析，综合吸附量、吸附率，可认为废水中存在的大量贱金属对 Pd（Ⅱ）的吸附没有产生影响，E.coli 对 Pd（Ⅱ）表现除了较高的恒择吸附性？双相Pt（Ⅳ）-Pd（Ⅱ）溶液吸附实验也表现出了相似的结果。可见在Pt（Ⅳ）-Pd（Ⅱ）共存的溶液中，E.coli对Pd（Ⅱ）具有较高恒择吸附性。

三联吡啶Pt(Ⅱ)配合物的基态和激发态的理论研究

为了探究取代基对三联吡啶Pt(Ⅱ)配合物发光性质的影响,采用MP2和CIS方法分别对配合物[Pt(trpy)C≡CC6H4R]+[trpy=2,2′,6′,2″-Terpyridine;R=NO2(1),Cl(2),H(3),CH3(4)]的基态和激发态的几何构型进行了优化,通过TDDFT/B3LYP方法得到了这些化合物在二氯甲烷溶液中的磷光发射光谱以及它们的跃迁性质.研究结果表明,由于NO2的强吸引作用以及在C≡CC6H4NO2部分可能存在的电子共振结构,化合物1的最低发射可以指认为Pt—C≡C→trpy(3MLCT/3LLCT)的跃迁,并且还有很大的一部分来自于π→π*(C6H4NO2)跃迁的贡献,而化合物3和化合物4由于含有给电子基团,因此其最低发射仅仅是来自于3MLCT/3LLCT的跃迁.但是并不是所有的取代基为吸电子基团时都能有类似的π→π*跃迁性质.对于化合物2,Cl是仅次于NO2的吸电子取代基,但是由于缺少电子共振的贡献,它的跃迁性质却与化合物3和4相同.另外,激发态几何相对于基态几何没有发生太大的变化,这与实验上所观察到的较小斯托克斯频移现象一致.

NaCl存在下氯化亚锡-十六烷基三甲基氯化铵体系浮选分离Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Au(Ⅲ)

研究了NaCl浓度、SnCl2浓度、十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)用量、NaCl用量对氯化亚锡-十六烷基三甲基氯化铵体系浮选分离铂、钯、铑、金的影响。研究表明,HCl为0.24mol/L,Sn2Cl为0.10mol/L,CTMAC为1.0×10-3mol/L,NaCl为0.1g/mL,浮选前60℃水浴加热10min,对不同含量的贵金属10.0～100.0μg,铂、钯、铑、金的浮选率分别为95.2%～98.0%、97.3%～97.6%、93.4%～97.1%和96.6%～99.1%,在HCl介质中体系可同时浮选铂、钯、铑、金,而常见基体元素如Zn2+、Cd2+、Co2+、Al3+、Cu2+、Fe3+、Ni2+的浮选率低于2.5%,和对阳极泥、砂铂矿、废催化剂样品的分离分析结果与其它方法相符,此方法可用于从量基体金属中分离铂、钯、铑、金。

含不同二硫醇盐的Pt(Ⅱ)吡啶-三嗪配合物的二阶NLO性质

采用量子化学DFT B3LYP/LanL2DZ+6-31G*方法,研究不同二硫醇盐的Pt(Ⅱ)吡啶-三嗪配合物的二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明:配合物中配位原子间的距离与S C共轭链长度密切相关;在4种配合物中,吡啶和三嗪部分表现出给电子特性,二硫醇盐部分具有吸电子作用;金属Pt(Ⅱ)可作为给电子的共轭桥,4种配合物的偶极矩μ和极化率α成正比.NLO效应研究表明,4种配合物均具有较大的βtot值,可以作为潜在的NLO材料.

Pt(Ⅱ)催化乙烯聚合反应机理的密度泛函研究

采用密度泛函DFT中的B3LYP计算方法对乙二胺-Pt(Ⅱ)配合物催化烯烃聚合的反应机理进行了研究.计算结果表明,链初始反应是乙烯与活性催化剂Pt(CHNH)2CH3+配位,然后越过115.31kJ·mol-1的能垒插入Pt—CH3键生成具有γ-agostic相互作用的中间体,再经过很小的能垒重排生成更稳定的具有β-agostic相互作用的中间体.链增长可通过路径A:乙烯与β-agostic中间体配位,插入,重排生成直链聚合物;或通过路径B:β-agostic中间体的β-H消去,丙烯旋转,重新插入Pt—H键生成异丙基配合物,然后乙烯配位,插入,重排生成支链聚合物.在整个反应过程中乙烯插入是决速步骤.此外,还讨论了链终止和链转换的反应机理.

中药PT液对衰老小鼠体内一氧化氮和血管紧张素Ⅱ

目的 :观察PT液对衰老小鼠体内一氧化氮 (NO)和血管紧张素Ⅱ (AngⅡ )含量的影响。 方法 :D 半乳糖制备衰老模型 ,测定血清NO、血浆AngⅡ含量。结果 :PT液可使D 半乳糖衰老小鼠血清NO、血浆AngⅡ含量恢复正常。结论 :PT液可改善衰老状态的内皮功能。

双核Pt(Ⅱ)配合物的光谱结构和激发态性质的密度泛函理论研究

采用基于第一性原理的密度泛函理论对单核和双核三联吡啶Pt(Ⅱ)配合物[Pt(trpy)C≡CH]+(1)和[Pt(trpy)C≡CH]22+(2)的基态和激发态以及光谱性质进行了系统研究.结果揭示了双体配合物中Pt—Pt间距离在激发态时明显短于基态时的距离,而且双体聚合后最低能吸收和发射波长相对单体配合物发生了明显红移,这种激发的本质被指认为是来自于[dσ*(dδ*π*)]的MMLCT(metal-to-metal-to-ligand charge transfer)电荷转移跃迁.另外,对研究的配合物,用VWN(Vosko-Wilk-Nusair)泛函优化得到的几何和用SAOP(轨道势的统计平均)计算的光谱能量和实验值符合得很好,能够准确反映实验现象.

联吡啶Pt(Ⅱ)配合物二阶非线性光学性质的DFT研究

采用密度泛函理论B3LYP/LANL2DZ方法,对实验合成的联吡啶Pt(Ⅱ)配合物的电子性质和二阶非线性光学(NLO)效应进行计算分析。结果表明:配合物中联吡啶部分表现出给电子的性质,金属Pt(Ⅱ)在配合物内起到传递电荷的作用。六个配合物都具有较大的βtot,展示了很好的NLO活性,尤其是吸电子基团硝基的引入(配合物6)可使βtot显著增加。

第ⅡA族阳离子改性Pt/HY后的催化性能

Pt/HY本身具有较强的酸性和加氢脱氢活性 ,但在烷烃和环烷烃的芳构化中 ,由于酸性过强往往易发生裂解生成较小的的分子。用第ⅡA族阳离子改性Pt/HY得Pt/MgHY、Pt/CaHY、Pt/SrHY和Pt/BaHY ,使催化剂的酸性得到调节、影响Pt的加氢脱氢性能 ,从而改变原催化剂的催化性能。用脉冲微反考察了改性前后样品对正已烷、甲基环戊烷和环已烷的催化性能。在 30 0℃反应时 ,改性后的样品使反应物的异构化和芳构化活性均下降 ,高温时 ,改性后的样品活性增加 ,其中Pt/SrHY和Pt/BaHY比较明显。 5 0 0℃时 ,Pt/SrHY对正已烷生成C6异构体和芳烃的产率较高 ,用Ca2 + 、Sr2 + 、Ba2 + 改性的样品对环已烷脱氢生成芳烃有较高的活性。 40 0℃时 。

Pt(Ⅱ)苊醌缩氨基硫脲配合物的合成与表征

以合成具有生物活性的配合物为目的,首次合成了苊醌缩氨基硫脲Pt(II)配合物,通过元素分析、红外光谱、紫外光谱和热重差热分析等对配合物进行了结构表征,结果表明配合物为1:1型的配合物,配体配位过程中N-H上质子脱去,以ONS三齿螯合形式与Pt(II)配位。

新型环状金属Pt(Ⅱ)配合物:合成、晶体结构及光谱性质

合成了一种新的环状金属配体4 甲氧甲酰基 6 (4 甲基苯基) 2,2′ 联吡啶(HL)及它的单核与双核Pt(Ⅱ)配合物[Pt(L)PPh3](ClO4)(1)与[Pt2L2(μ dppm)](ClO4)2(2)(dppm=二(二苯基磷) 甲烷),并研究了它们的结构及光物理性质.配合物2的晶体结构分析表明,中心金属离子Pt(Ⅱ)呈扭曲平面正方形构型,桥配体dppm连接两个金属中心,0.3375nm的Pt┄Pt距离表明双核配合物中存在金属 金属相互作用.两配合物在～450nm处的肩峰归属于金属到配体的电荷转移(MLCT)吸收,在固体及溶液中均观测到强烈的光致磷光发射.配合物1在固态时620nm的低能发射归属为3(π π)跃迁,并暗示配合物1晶体结构中存在分子间配体 配体相互作用,然而在溶液中仅观察到3MLCT发射光谱,但配合物2在固态及溶液中都观察到明显的金属和金属相互作用到配体的电荷转移(3MMLCT)发射.

四环素-Pt(Ⅱ)与DNA作用的吸收光谱及电化学研究

The interaction of tetracyline-Pt(Ⅱ)complex with DNA was studied.The studies on absorption spectrum and electrochemistry indicate that the interaction of tetracyline with DNA is not obvious.After tetracycline interact with Pt(Ⅱ)to form complex,the complex can interact with calf thymus DNA by way of intercalation.And the formation of tetracyline-Pt(Ⅱ)complex could be affected by the pH value of the sulotion.

抗癌Pt（Ⅱ）络合物与人红细胞收缩蛋白的相互作用

用荧光及园二色谱对人红细胞收缩蛋白（SP）与不同组成和构型的Pt(Ⅱ）络合物的作用进行了研究。结果表明，SP有4.7×10^2个顺铂（CDDP）结合部位，其中，最高亲和性部位70个，K1＞3.47×10^6；较高亲和性的1.8×10^2个，其K2＝3.47×10^6；其余2.2×10^2个低亲和性的，其K3＝8.77×10^-5。Pt（Ⅱ）络合物与SP的结合导致SP构象变化，这种变化与Pt（Ⅱ）络合物浓度及络合物与SP的浓度比有关。CDDP及顺式二水二氨合铂（Ⅱ）与SP的作用在初始1h内遵从双阶段一级动力学，动力学常数也已测定，反应1h后，为络合物与SP作用的后续变化阶段，这一阶段可能涉及SP的构象改变、聚合及解聚，值得注意的是，SP与1，2－环己二胺不同异构体作为载体配体的Pt(Ⅱ）络合物作用时，空间匹配性比Pt(Ⅱ）与SP的巯基的亲和性显得更为重要。

PT-2萃取Zn(Ⅱ)的性能研究

以异丙基膦酸单(1-己基-4-乙基)辛酯(PT-2)从盐酸介质中萃取Zn (Ⅱ),研究了PT-2对Zn(Ⅱ)的萃取性能。分别研究了振荡时间、萃取剂浓 度、平衡水相酸度对萃取的影响.结果表明,分配比随振荡时间、萃取剂初始 浓度的增加而增加,随着平衡水相酸度的减小而增加.

双(二叔丁基苯基膦)二卤化Pt(Ⅱ)配合物的合成及结构测试

采用铂替代钯合成了以二叔丁基苯基膦[(t-Bu)_(2)PPh]和卤素(Cl、Br)为配体的Pt(Ⅱ)配合物。以氯化铂(PtCl_(2))和溴化铂(PtBr_(2))为起始原料,二甲亚砜(DMSO)为溶剂,在氮气保护下与二叔丁基苯基膦反应,得到目标化合物。结果表明,Pt[(t-Bu)_(2)PPh]_(2)Cl_(2)产率为96.9%,Pt[(t-Bu)_(2)PPh]_(2)Br_(2)产率为94.1%,2种化合物的纯度均大于99%。通过元素分析、核磁共振(1H-NMR)分析和单晶X射线衍射(XRD)分析测定了目标化合物的化学结构,结果显示,配合物均为trans-四配位的平面正方形配合物,Pt(Ⅱ)处于配位平面的中心,分别与2个Cl或者Br和P键合,形成4配位的平面四边形的结构,2个卤素原子和膦配体处于反位。

三联吡啶及其Pt(Ⅱ)配合物与i-motif DNA相互作用的研究

本文通过荧光滴定、紫外可见吸收滴定、紫外熔点实验以及CD光谱研究了三联吡啶衍生物L1-L3及其Pt(Ⅱ)配合物1-3和人端粒i-motif DNA的相互作用。结果表明:配体和配合物均能与i-motif DNA相互作用,结合常数约为105M-1,而且配合物的亲和作用强于配体。配合物的结合导致i-motif DNA的熔点温度降低并对其构象产生扰动。

含有共轭炔基的发光Pt(Ⅱ)配合物发光性质的密度泛函理论研究

本文利用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)方法研究了一系列配合物Pt(ppy)(C≡C)nPh(ppy=6-phenyl-2,2′-bipyridinen=1～6)的基态和激发态的电子结构和发射光谱。计算揭示,当(C≡C)n链长n=1～3时,配合物1～3的磷光发射被指认为是3[π*(ppy)→Pt(5d),π((C≡C)nPh)](3LMCT/3LLCT)的混合电荷跃迁。而当n=4～6时,配合物4～6的磷光发射主要是来自于(C≡C)nPh配体内部3ππ*跃迁(3ILCT)和少部分的3LLCT微扰跃迁。通过分析前线轨道成份,可以预测当炔基链长n趋于∞时,电荷跃迁将完全发生在炔基链的π轨道之间。

新型多吡啶Pt(Ⅱ)配合物可见光催化的N-苯基四氢异喹啉交叉脱氢偶联反应

本文合成了一种在水中和有机相中均有良好溶解性的新型多吡啶Pt(Ⅱ)配合物[Pt],并利用[Pt]作光催化剂,研究了N-苯基四氢异喹啉的可见光催化交叉脱氢偶联反应。在空气和室温条件下,高效实现了N-苯基四氢异喹啉和硝基烷烃在纯水相和有机相中的交叉脱氢偶联:在水相中,偶联反应的产率在81%以上;在有机相中,光照1h底物完全转化,对于不同取代基的N-苯基四氢异喹啉和硝基烷烃均得到几乎定量的偶联产物,产率大于97%。光催化剂[Pt]表现出的优异催化活性,为可见光催化活化C—H键提供了高效便捷的方法,拓展了水相进行的高效交叉脱氢偶联反应。

Pt(Ⅱ)配合物光催化制氢研究进展

从光诱导配合物分子内和分子间电子转移的角度,介绍了光催化制氢的研究进展,继而以Pt(Ⅱ)配合物为例,对近年来光化学能量转换中有效提高光诱导电荷分离以及含有敏化剂、电子受体和催化剂的多组分体系制氢的研究工作进行了讨论。