Al_(2)O_(3)负载Pt基催化剂表面动态变化的谱学研究

明确多相催化剂表面在反应过程的动态变化对催化剂的优化、设计有重要意义.我们通过控制Pt的不同负载量制备了一系列Al_(2)O_(3)负载的Pt/Al_(2)O_(3)催化剂,利用X-射线衍射、X-光电子能谱、球差扫描电镜、CO-探针的红外光谱、低能离子散射谱、程序升温氧化和拉曼光谱等研究Pt/Al_(2)O_(3)的表面结构和反应过程中的变化,以丙烷直接脱氢(PDH)反应为探针,考察反应过程存在“诱导”期的表面动态变化,特别是表面积碳、表面形貌、活性位点等的演化.进而与其催化反应性能关联,发现Pt纳米粒子(NP)和团簇上丙烷易深度脱氢或断裂C-C键生成CH_(4)的同时形成积碳、随后失去活性;而孤立的Pt单原子位点(SAC)上不易生成积碳、是丙烯生成的关键活性位.

Pt基催化剂上CO_(2)辅助丙烷脱氢的反应机理

Pt基双金属是一种具有发展前景的丙烷脱氢催化剂,CO_(2)在Pt基催化剂上辅助丙烷脱氢的微观反应机理与优势能量路径尚不明确,为此,采用密度泛函理论(DFT)计算研究了Pt(111)表面及Pt3Mn(111)表面上丙烷直接脱氢反应(PDH)及CO_(2)辅助丙烷脱氢反应(CO_(2)-ODH)的反应网络与关键步骤。计算结果表明:CO_(2)的加入可以降低PDH速控步骤的能垒,对于消耗表面H有利,促进了丙烷脱氢反应正向移动,有利于生成丙烯,从而改变了反应路径和反应动力学;CO_(2)在消除积炭反应中的能垒较高,但是Mn的引入有利于CO_(2)消除积炭。此外,第二金属组分Mn的引入,不但有利于产物丙烯脱附,还提高了C—C裂解能垒,从而提高了丙烯的选择性。

用于常温氢氧复合的新型Pt/疏水改性陶瓷催化剂

常温氢氧复合反应由于安全性高且能耗低,在核工业除氚、消氢等领域有重要应用,其得以实现的关键为制得性能优异的疏水催化剂。为获得稳定性优且兼具高催化活性的疏水催化剂,本研究制备了新型Pt/疏水改性陶瓷催化剂。陶瓷载体通过构筑CeO2表面粗糙结构,结合涂覆低表面能十三氟辛基三甲氧基硅烷(PFOTMS)进行疏水改性,而后经浸渍-气相还原制得疏水催化剂。结果表明,与常规仅涂覆低表面能材料对陶瓷载体进行疏水改性相比,新型疏水结构的构筑不仅可使疏水催化剂获得更优的疏水性,还可进一步提升催化剂的催化活性及稳定性。制得的新型Pt/疏水改性陶瓷催化剂在480 min反应时长内,氢氧复合效率可维持在99.5%。

原子层沉积法制备限域型Pt基催化剂及其苯酚催化性能

选择合适的载体负载贵金属Pt纳米粒子,对于制备高效的苯酚加氢催化剂具有重要意义。使用原子层沉积技术,以碳纳米纤维作为模板,在其表面依次沉积Pt纳米粒子,厚的氧化钛壳层,通过高温烧结除去模板,得到限域在氧化钛纳米管内壁的Pt纳米粒子。在500℃烧结温度下Pt纳米粒子的粒径在2.0~3.2 nm之间,平均粒径为2.6 nm,尺寸高度一致,均匀地分散并且嵌入到氧化钛纳米管的中空管道内壁。与常规负载在氧化钛纳米管外壁的Pt纳米粒子相比,该限域催化剂的催化转化率更高,在500℃烧结温度下转化频率(TOF)值为482.1 h^(−1),表现出更好的催化活性,而且由于氧化钛纳米管的保护作用,可有效防止Pt纳米粒子在反应过程中的聚集和脱落,在反应后Pt的质量分数仅降低了4.52%,其形貌也没有发生明显改变,从而表现出优异的催化稳定性。

Pt/C催化剂催化邻硝基苯甲醚加氢制备邻氨基苯甲醚

以邻硝基苯甲醚为原料,采用Pt/C催化剂,通过液相催化加氢工艺合成邻氨基苯甲醚,研究不同反应条件对其转化率和选择性的影响,确定最佳工艺条件为,无水乙醇作溶剂、反应温度80℃、反应压力2 MPa、Pt/C催化剂用量0.01 g和反应时间2 h。相比传统硫化钠法和铁粉盐酸法等,催化加氢还原工艺可有效解决废水污染问题,提高产品收率和品质,降低生产成本,同时更易实现自动化生产,属于绿色新型工艺,具有良好的工业化前景。

Pt基催化剂用于丙烷脱氢反应的研究进展

丙烯是一种重要的化工原料,被广泛用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品,也是塑料、橡胶、纤维三大合成材料的基本原料。由于对丙烯的需求量不断增长以及页岩气的广泛开采,丙烷脱氢(PDH)作为一种直接生产丙烯的工业技术备受关注。然而,商业上使用的铂(Pt)基催化剂活性组分容易烧结和团聚,导致积碳问题,很容易失去催化活性。因此,开发具有高活性和高稳定性的PDH催化剂具有重要意义。近年来,负载型Pt基催化剂在PDH反应中得到了广泛研究。从金属助剂优化和载体效应两个角度,综述了当前Pt基PDH催化剂的研究进展,特别是助剂和载体如何使Pt中心形成高度分散和稳定的活性位点,并系统总结了提高Pt基催化剂稳定性的策略。此外,还展望了Pt基催化剂在PDH反应中的发展方向。

NiS和Pt双助催化剂增强BaTiO_(3)纳米纤维光催化制氢性能

采用静电纺丝、水热和光沉积的方法制备了一种以Pt和NiS为助催化剂的BaTiO_(3)/Pt/NiS双异质结光催化剂。优化后的BaTiO_(3)/Pt/NiS样品的制氢速率最高为489μmol·h^(-1)·g^(-1),是纯物质BaTiO_(3)的2.5倍。这主要归因于BaTiO_(3)与Pt之间形成的肖特基结促进了光生电子的快速转移,以及BaTiO_(3)与NiS之间构建的p-n结实现了对光生空穴的高效捕获。光电化学测试结果进一步证实了BaTiO_(3)/Pt/NiS异质结光催化剂中的光生电子和空穴被高效分离,从而具有更高的分解水制氢性能。

基于密度泛函理论的S掺杂碳载体负载Pt催化剂对氧还原反应的影响

采用密度泛函方法对比研究了Pt/C催化剂中碳载体掺S前后对氧还原反应(ORR)的影响。从电荷分布、态密度及d带中心等性质出发,分析了金属-载体间相互作用,研究了ORR各物种在催化剂上的吸附并计算了ORR过电势。结果表明:S掺杂使得碳载体表面发生了电子转移,S上的电子转移到邻近的C原子上,负载Pt纳米颗粒后,Pt金属上的电子转移给了碳载体;Pt在S掺杂碳载体上的吸附更强,形成了Pt—C键和Pt—S键,Pt纳米颗粒的分散度和稳定性得到了提升;掺S使得催化剂d带中心下降,对ORR各中间体的吸附减弱,ORR过电势降低,表明掺S能提高催化剂的催化活性。

Pt基催化剂在PEMFC中的研究进展

质子交换膜燃料电池(PEMFC)可用于汽车发动机、固定或便携式电源的新能源转换装置等,具有高效、无污染、启动速度快等优点。Pt基催化剂是氧还原反应(ORR)中有效的催化剂,但Pt的资源有限、价格昂贵、负载量高,限制了PEMFC的大规模应用。对Pt基催化剂在催化过程中通过更改催化剂成分和载体特性以达到更好的催化效果进行综述。这些方法在降低Pt含量的同时,可提高催化剂的活性,使Pt基催化剂廉价且稳定。

高性能PtNi/CNTs合金催化剂的构筑及其对甲醇的电催化

以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体、H_(2)PtCl_(6)·6H_(2)O为铂源、Ni(NO_(3))_(2)·6H_(2)O为镍源、硼氢化钠和乙二醇为还原剂,采用一锅法制备了一种PtNi/CNTs合金电催化剂。采用XRD、SEM、TEM、HRTEM、XPS、ICP-OES和Raman对催化剂结构进行了表征。采用循环伏安法(CV)、计时安培法(i-t)和CO溶出曲线法评价了催化剂的电化学活性与稳定性。结果表明,PtNi/CNTs对甲醇电催化氧化反应(MOR)具有优异的电催化性能,其峰值电流密度和稳态电流密度分别是商业Pt/C的5.89倍和38.97倍,PtNi/CNTs还表现出良好的稳定性,主要归因于碳纳米管独特的结构与双金属合金的协同效应。

有机液相储氢载体脱氢催化剂的制备及催化性能

利用等体积浸渍法制备一系列不同Sn负载量的Pt-Sn/Al_(2)O_(3)催化剂以及Pt/活性炭、Pt/Al_(2)O_(3)单金属催化剂,采用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、低温N_(2)吸附手段,对所制备的催化剂进行表征。使用固定床反应器,分别以甲基环己烷和12H-苄基甲苯为原料,对所制备的催化剂进行脱氢反应性能评价。结果表明:氧化铝载体催化剂酸量、酸强度均高于活性炭载体催化剂,但氧化铝载体Pt-Sn催化剂在负载Sn后,中强酸酸性位强度得到不同程度的减弱;对甲基环己烷-甲苯储氢体系筛选出脱氢效果最优的0.5Pt-0.2Sn/Al_(2)O_(3)催化剂(含量为质量分数,%),甲苯选择性超过99%,脱氢率高于97%;60 d长周期运行后甲基环己烷脱氢转化率超过98.5%,甲苯选择性高于99%,催化剂未出现失活现象。

球形Al_(2)O_(3)载体成型、表征及其对Pt系丙烷脱氢 催化剂性能的影响

以两种性能差异明显的拟薄水铝石PB-0104和P-DF-03-LS为原料,采用挤压制球法制备了系列球形Al_(2)O_(3)载体;再通过浸渍法将主活性组分Pt、助剂Sn/Na负载在球形Al_(2)O_(3)载体上制备了Pt系丙烷催化脱氢制丙烯(PDH)催化剂,并考察了各催化剂在PDH反应中的催化性能。采用颗粒机械强度测试、XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、TG等表征方法研究了球形Al_(2)O_(3)载体及Pt系催化剂的物理化学特性。实验结果表明,拟薄水铝石本身性质对球形Al_(2)O_(3)载体的结构特征影响显著;将60%(w)的拟薄水铝石PB-0104和40%(w)的拟薄水铝石P-DF-03-LS配合使用作为Al_(2)O_(3)载体的制备原料,得到的球形Al_(2)O_(3)载体试样平均颗粒强度为33.1 N,制备的Pt系催化剂试样CAT-P60L40在PDH反应中表现出了最优的催化性能,丙烷平均转化率可达42.5%,丙烯平均产率为39.1%,丙烯平均选择性为91.8%。

常规干燥氧化石墨烯制备高性能Pt加氢催化剂

采用Hummers法制备了氧化石墨烯(GO),制备过程中分别采用了冷冻干燥和常规干燥(干燥温度分别为60℃和100℃),制得的GO分别记为GO-LT,GO-60,GO-100,并利用乙二醇还原法制备了Pt/rGO(rGO为还原GO)催化剂。采用XRD,FTIR,AFM,XPS,H_(2)-TPR等方法对GO和Pt/rGO进行了表征,并将催化剂用于萘加氢制十氢萘反应,考察了干燥温度对GO和Pt/rGO的结构、物化性质及Pt/rGO加氢脱芳烃催化性能的影响。实验结果表明,干燥温度升高有利于Pt纳米粒子的分散,且能够促进含氧官能团的还原,但容易使石墨层堆叠;Pt/rGO-60催化剂的Pt纳米粒子分散度高,且石墨层没有严重堆叠,因此Pt/rGO-60催化剂的活性和十氢萘选择性明显高于Pt/rGO-LT和Pt/rGO-100,实现了萘的高效深度加氢饱和。

碱处理法制备Pt/ZSM-5催化剂用于肉桂醛选择加氢反应

负载型催化剂中贵金属的负载方法常常会影响催化剂的结构以及催化反应性能。本研究采用碱处理法制备了ZSM-5负载Pt纳米粒子催化剂,并用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、N_(2)物理吸脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对催化剂物理化学性质进行了表征,同时将肉桂醛选择加氢反应作为模型反应,考察了合成催化剂的催化性能。结果表明:对比传统浸渍法制备的Pt/ZSM-5催化剂,用碱处理制备的催化剂能够显著地提高肉桂醛的转化率,其转化频率(TOF)值明显高于传统方法制备的催化剂,并且通过改变压力和反应温度可以进一步提高其催化活性。表征结果发现:碱处理法制备的Pt/ZSM-5催化剂具有更小粒径的Pt纳米粒子和更多的表面酸性位,有利于肉桂醛在催化剂表面的吸附和活化,使其具有更高的催化活性。

紫外光促进电子迁移对Pt/TiO_(2)催化剂CO催化氧化性能的影响

为了提高CO催化氧化性能,将Pt/TiO_(2)催化剂在液相中进行紫外照射预处理以增加电子−空穴迁移速率,诱导Pt颗粒长大,然后制备不同UV照射时间的Pt/TiO_(2)催化剂,测试样品的催化性能和氧化能力,表征样品表面的活性颗粒直径、金属分散度和元素价态,并利用原位红外光谱研究CO催化反应机理的变化。研究结果表明,制备的Pt颗粒直径为1~2 nm,经过8 h UV预处理的Pt/TiO_(2)催化剂颗粒直径最大,Pt0含量增加,且具有最佳的CO催化性能,CO的完全转化温度降低了约45℃,活性位点的TOF提高15倍。通过对反应机理的分析发现,UV照射能减少副反应发生,提高CO转化率。

丙烷脱氢反应Pt基催化剂研究进展

丙烷脱氢(PDH)反应Pt基催化剂具有单程转化率高、丙烯选择性好、稳定性优异的特点。通过对PDH反应机理的阐述,分析了Pt基催化剂中各组分的协同作用机理和金属-载体强相互作用对金属烧结和积炭等催化剂失活行为的影响。详细概述了Pt基催化剂的制备方法,包括后合成法(浸渍法、离子交换法、接枝法/锚固法、原子层沉积法)和原位合成法(共沉淀法、溶胶-凝胶法、原位水热法),以期通过Pt基催化剂活性中心构筑方法和技术来改进Pt基催化剂的失活行为,开发高活性、高选择性和高稳定性的Pt基催化剂。

Pt/γ-Al_(2)O_(3)催化剂低温催化甲醇氧化研究

在甲醇自热重整反应中,所需的热量由甲醇氧化反应提供,因此甲醇氧化催化剂的活性直接影响氢气的产率。Pt/γ-Al_(2)O_(3)催化剂因其较高的反应活性而被广泛关注,但其稳定性较差,Pt活性中心易团聚。为了解决上述问题,采用旋蒸微乳法制备Pt/γ-Al_(2)O_(3)催化剂,通过BET、XRD等方法对Pt/γ-Al_(2)O_(3)催化剂进行了表征,并考察了环己烷质量分数、PEG-600(聚乙二醇600)与正丁醇的质量比对催化甲醇氧化活性的影响。结果表明,旋蒸微乳法可提高活性组分的分散度和利用率;通过改变环己烷质量分数、PEG-600与正丁醇的质量比,可使活性组分Pt均匀、牢固地负载在γ-Al_(2)O_(3)上,提高催化剂的抗烧结能力;在环己烷质量分数为50%、PEG-600与正丁醇的质量比为3∶7的条件下制备的Pt/γ-Al_(2)O_(3)催化剂,催化甲醇氧化活性可达88%。

质子交换膜燃料电池氧还原Pt基催化剂研究进展

化石能源正在日渐枯竭,环境污染问题也亟待解决,但社会对能源的需求正在与日俱增,因此开发绿色能源得到了科研工作者的广泛关注。其中,作为高效能源转换装置的燃料电池因具有效率高、性能强、环保性能好等优点而备受关注。在燃料电池催化剂的选择上,Pt基催化剂因具有独特的催化性能成为首选材料,但其高昂的制备成本和不稳定的催化性能使Pt基催化剂在商业化过程中受到阻碍。简单介绍了质子交换膜燃料电池阴极氧还原Pt基催化剂的工作原理、催化剂活性影响机制,从合金型Pt基催化剂、核壳结构Pt基催化剂、不同载体担载Pt基催化剂、单原子Pt基催化剂4个方面综述了Pt基催化剂的研究方向,最后对其未来研究的发展方向进行了展望。

Pt基催化剂在富丙烯气氛中选择性氢气氧化性能和结构演变规律

本工作研究了富丙烯气氛中Pt基催化剂的SHC性能和长期使用过程中活性相的演变规律。结果发现,Sn修饰的Pt/SiO2催化剂在丙烷和丙烯同时存在的条件下具有高的氢气氧化选择性(大于98%)。通过动力学研究,稳定性测试和结构表征发现,氧气的引入能够显著提高催化剂的结焦速率,形成的高度石墨化的焦炭,Pt的烧结,PtSn合金中Sn的氧化和偏析是导致长期稳定性测试中选择性下降的主要因素。

Co掺杂Pt/LaFe_(1-x)Co_(x)O_(3)催化剂的甲烷部分氧化反应性能研究

采用Pt纳米粒子沉积法,制备了一系列不同n(Fe):n(Co)的Co掺杂Pt/LaFe_(1-x)Co_(x)O_(3)催化剂。运用XRD、SEM、XPS、TEM和H2-TPR分析了催化剂的结构和性能,并将催化剂应用于甲烷部分氧化反应。结果表明,Pt/LaFe_(1-x)Co_(x)O_(3)催化剂由不规则晶粒堆积而成,随着n(Fe):n(Co)减小,晶粒不规则程度增加;特别是n(Fe):n(Co)为6:4的Pt/LaFe_(0.6)Co_(0.4)O_(3)催化剂和7:3的Pt/LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_(3)催化剂具有丰富的氧缺陷,限制了Pt纳米粒子生长,促进了Pt分散,且具有优异的可还原性。由于氧缺陷和可还原性可促进O2在催化剂表面的吸附活化和脱除,Pt纳米粒子为CH4活化提供活性位,上述两种催化剂性能相对较优。在700℃下,Pt/LaFe_(0.6)Co_(0.4)O_(3)和Pt/LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_(3)催化剂CH4转化率分别为75%和77%,CO选择性均为70%左右,H2选择性分别为66%和70%。