Zn-Pt/ZSM-5催化CO_(2)辅助丙烷脱氢的密度泛函理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]^(2+)活性位点中Pt上的电子密度增加,有利于丙烷活化,Pt位点对H的吸引能力更强,导致Pt—H键断裂生成H_(2)需要克服较高能垒。Pt的引入改变了Zn/ZSM-5的电子性质,影响其催化剂性能。在反应体系中引入CO_(2)改变了丙烷脱氢反应路径,降低了限速步骤能垒,促进反应正向进行。

碱处理法制备Pt/ZSM-5催化剂用于肉桂醛选择加氢反应

负载型催化剂中贵金属的负载方法常常会影响催化剂的结构以及催化反应性能。本研究采用碱处理法制备了ZSM-5负载Pt纳米粒子催化剂,并用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、N_(2)物理吸脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对催化剂物理化学性质进行了表征,同时将肉桂醛选择加氢反应作为模型反应,考察了合成催化剂的催化性能。结果表明:对比传统浸渍法制备的Pt/ZSM-5催化剂,用碱处理制备的催化剂能够显著地提高肉桂醛的转化率,其转化频率(TOF)值明显高于传统方法制备的催化剂,并且通过改变压力和反应温度可以进一步提高其催化活性。表征结果发现:碱处理法制备的Pt/ZSM-5催化剂具有更小粒径的Pt纳米粒子和更多的表面酸性位,有利于肉桂醛在催化剂表面的吸附和活化,使其具有更高的催化活性。

Pt/ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的积炭失活与再生研究

负载型Pt/ZSM-5分子筛具有较高的选择性和稳定性,是潜在的甲苯甲醇烷基化高效催化剂。负载Pt可有效提高催化剂的稳定性,但由于积炭引起的失活不可避免且失活后的催化剂活性和稳定性难以恢复,且积炭再生过程中的放热会引起金属颗粒烧结。因此,提出了一种水蒸气混合低浓度氧气再生催化剂的方法,考察了再生前后催化剂的催化性能,并结合多种表征方法对再生前后催化剂的物化性质进行了研究。结果表明,该方法能有效消除Pt/ZSM-5分子筛孔道内的积炭,催化剂的选择性与活性得到恢复,稳定性达到新鲜催化剂的90%以上。

Pt/ZSM-5催化苯与合成气烷基化反应及工艺条件研究

制备了Pt/ZSM-5催化剂并将其应用于苯与合成气的烷基化反应中。通过研究反应温度、反应压力与进料空速等工艺条件对苯与合成气烷基化反应的工艺条件进行了优化。同时采用XRD、N_2吸附-脱附、TEM、NH3-TPD、H_2-TPR、XPS等分析手段对Pt/ZSM-5催化剂进行了表征。当反应温度为500℃、反应压力为3MPa、苯质量空速为3h^(-1)、合成气空速为12000 cm^3/(g·h)时,将2%Pt/ZSM-5催化剂用于苯与合成气的烷基化反应,苯的转化率达到9.04%,甲苯、二甲苯的总选择性达到82.85%(其中对二甲苯选择性为9.18%)。

正构生物烷烃在Pt/ZSM-5催化剂上选择性加氢裂化制备液体生物燃料

开发了一种通过正构生物烷烃在Pt/ZSM-5催化剂上的选择性加氢裂化来制备高品质液体生物燃料的新方法。生产得到的液体生物燃料包含了煤油、汽油和柴油,分离后可直接作为航空燃料或车用燃料使用。以商业ZSM-5分子筛为载体,制备和表征了不同组成的Pt/ZSM-5催化剂。采用转化率、煤汽比和异构率为指标,考察了温度、压力和空速等条件对反应的影响,比较了不同组成时催化剂的催化性能。结果表明:对于同一催化剂,裂化产物异构率随转化率增加而增加;除转化率外,异构率还与酸性位的烯烃被覆度相关;当采用0.7%Pt/ZSM-5(硅铝比50)为催化剂时,在4MPa、320℃、1h-1、氢油体积比1500∶1的反应条件下,原料转化率即可达到82%,产物中煤油含量为43.6%,异构率为1.29,汽油含量为38.0%。

Pt/ZSM-5金属-酸双活性位点距离对正己烷异构化反应性能的影响

研究了Pt/ZSM-5双功能催化剂中金属-酸双活性中心距离对正己烷异构化反应的影响。通过调控金属Pt的落位,分别得到了双活性中心原子级别接触的Pt-ZSM-5/Al_(2)O_(3)和双活性中心纳米级别接触的Pt-Al_(2)O_(3)/ZSM-5两个样品。采用X射线衍射(XRD)、氮气等温物理吸脱附和氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)等技术对样品的物化性质进行了表征,并考察了不同反应温度下两个催化剂催化正己烷异构化反应性能。结果显示,在异构化反应中,相比于原子级别接触的Pt-ZSM-5/Al_(2)O_(3),纳米级别接触的Pt-Al_(2)O_(3)/ZSM-5催化剂展现出更高的正己烷转化率和异构体产物选择性,并且在60 h寿命测试过程中未有明显失活。

Pt/ZSM-5水相催化二氧化碳加氢制甲醇

CO_(2)是主要温室气体之一,同时也是重要的碳一资源.以硅铝比(Si/Al)分别为50、360、5000的ZSM-5分子筛为载体,通过浸渍法制备出Pt/ZSM-5催化剂并将其应用于水相CO_(2)加氢制备甲醇反应中.研究表明,Pt/ZSM-5表面碱性强弱对反应具有显著影响,适量的碱性位点有助于反应的进行.随着载体中Si/Al摩尔比的增加,碱性位点逐渐减少,甲醇的时空收率呈先增加后减小的趋势.当Si/Al比为360,反应条件为180℃,12 h,CO_(2)和H_(2)压力分别为2 MPa和6 MPa,且Pt负载量为1 wt%时催化剂表现出最高的催化活性,甲醇的时空收率及选择性分别达到0.38 mmol·mmolPt^(-1)·h^(-1)和83%.

浸渍溶剂对Pt/ZSM-5催化甲苯与甲醇烷基化合成对二甲苯反应稳定性的影响

以氯铂酸为Pt前驱体,分别以丙酮、水及氨水为溶剂,采用等体积浸渍法制备了质量分数为0.3%的Pt/ZSM-5催化剂,考察了不同溶剂对Pt/ZSM-5催化剂在高压、低水、低氢及低甲苯甲醇比的反应条件下的甲苯甲醇烷基化反应稳定性的影响。利用XRD、SEM、N_(2)吸附-脱附、NH_(3)-TPD和TG等表征方法对催化剂进行了表征。结果表明,以丙酮为溶剂负载Pt,不会影响对二甲苯的选择性,但Pt的加氢能力较差、稳定性欠佳,反应55 h后,活性仅为初始活性的54.4%;以水为溶剂负载Pt,对二甲苯选择性略微降低,其加氢能力增强,反应55 h时可保持初始活性的78.0%;以氨水为溶剂负载Pt,对二甲苯选择性略微降低,其Pt物种分散度更高,距离活性中心更近,故其加氢能力最为优异,稳定性显著提高,反应200 h仍可保持初始活性的81.4%。

利用原子层沉积制备Pt/HZSM-5催化剂用于乙酰丙酸水相加氢制备戊酸（英文）

利用原子层沉积(ALD)技术制备出Pt/HZSM-5催化剂,并用于乙酰丙酸(LA)水相加氢制戊酸(VA)。在HZSM-5上沉积五个循环时的5Pt/HZSM-5催化剂,其VA收率高达91.4%,且具有较高的稳定性。研究表明,Pt加氢位点和HZSM-5酸性位点距离越近越有利于VA的选择性生成。通过延长沉积的扩散时间,ALD可将Pt沉积到HZSM-5的微孔通道中,但对HZSM-5的微孔结构和酸性位点影响较小,这体现出ALD在保护HZSM-5结构上的优势。随着ALD沉积Pt循环数的增加,Pt纳米颗粒的平均粒径、表面Pt的电子状态、HZSM-5表面酸位点都没有发生明显的变化,分子筛孔道中的Pt比例则逐渐降低,这导致VA生成的TOF降低。同时,也通过浸渍法制备了负载在HZSM-5上的Pt催化剂作为对比,结果表明,浸渍法导致HZSM-5的孔结构受损,形成了更多的微孔,表面酸性位点数目降低,其催化活性、VA选择性和稳定性都显著低于ALD制备的催化剂。

Pt/TiO_2/ZSM-5催化剂的制备及其催化转化正丁烷

采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍法,分别对ZSM-5分子筛进行Ti O2改性和Pt负载,获得了具有脱氢-裂解双功能的Pt/Ti O2/ZSM-5催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、XPS和NH3-TPD对样品的晶体结构,孔结构、形貌、活性金属价态和酸性质等进行了表征,并研究了正丁烷在此催化剂上催化转化制备低碳烯烃的反应规律。研究结果表明,Ti O2的引入,一方面使得改性后的ZSM-5分子筛获得了额外的酸性中心,特别是强酸性位含量的增加,有助于促进正丁烷的活化;另一方面Pt与Ti O2之间存在＂金属-载体＂强相互作用（SMSI）,在H2还原气氛下,Pt能够促进Ti O2的还原,生成Ti3＋物种,而Ti3＋的存在增加了Pt周围的电荷密度,降低了Pt对低碳烯烃（2C^=-3C^=）的吸附能力,抑制了深度脱氢和生焦反应,从而提高双功能催化剂对烯烃的选择性。当H2还原温度为450℃时,Pt/10Ti O2/ZSM-5催化剂在625℃下的正丁烷转化率为76.1%,低碳烯烃（2C^=-3C^=）收率为50.9%,分别比Pt/ZSM-5催化剂提高了16.7%和12.6%。

Pt-ZSM-5/Pd-ZSM-5催化剂对正丁烷异构化反应性能的影响

采用贵金属Pt、Pd为活性组分,HZSM-5沸石为载体,制备正丁烷异构化催化剂,在加压连续微反-色谱装置上对催化剂的反应性能进行考察。结果表明,负载Pt的贵金属催化剂在350℃具有较好的活性和选择性,在该温度下,HZSM-5沸石负载质量分数0.3%的Pt时,异丁烷选择性为40.0%,在相同温度下负载质量分数0.3%Pd时,异丁烷选择性为32.9%。

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO2/Al2O3摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛(记为ZM(x),x=n(SiO2)/n(Al2O3))。以二苯并噻吩(DBT)质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫(HDS)反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例(B/L)有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。

Pt@ZSM-5催化剂中金属稳定性的提升及其甲烷部分氧化性能研究

ZSM-5分子筛封装金属催化剂被广泛应用于催化反应中,提高催化剂中活性金属的分散度和稳定性对改善其催化性能具有重要意义。在水热合成过程中加入不同质量的铝源,制备了3种不同n(Al)/n(Pt)的Pt@ZSM-5(x)催化剂来研究载体中Al对金属Pt分散度和稳定性的影响。结果表明,ZSM-5中Al对封装金属的分散度几乎没有影响。n(Al)/n(Pt)=5的Pt@ZSM-5(5)催化剂中金属稳定性最高,并且在常压700℃、GHSV=10800 mL/(g·h)条件下催化甲烷部分氧化(POM)反应80 h后,CH_(4)转化率仍在68.0%以上。催化剂合适的n(Al)/n(Pt)可以提高金属的稳定性,并在催化POM中具有更好的抗积炭能力和产物选择性。

以碱液处理ZSM-5分子筛为载体的Pt-Sn-Na丙烷脱氢制丙烯催化剂

通过碱液处理使ZSM-5分子筛产生介孔结构,随后以其为载体,制备了丙烷脱氢制丙烯催化剂。采用N2-物理吸附法考察了碱液处理后分子筛孔结构的变化,使用NH3-程序升温脱附、H2-程序升温还原、O2-程序升温氧化对催化剂性能进行了评价。结果表明,碱液处理后,ZSM-5分子筛的外比表面积和总孔容增加,有利于催化剂活性中心Pt的分散和烃类分子的扩散和脱附;同时,分子筛的强酸中心明显减弱,提高了催化剂的抗积炭能力。反应7 h后,采用Pt-Sn-Na/ZP催化剂(未经碱液处理)丙烷转化率由31.2%降至28.6%,Pt-Sn-Na/ZA催化剂(碱液处理)则由32.0%降至29.6%,说明后者的脱氢活性较前者高。此外,与前者相比,后者的Pt分散度高,失活率和积炭质量分数低,表明后者的脱氢反应稳定性好。

高硅ZSM-5分子筛上择形催化合成4,4’-二甲基联苯

以高硅(n(Si O2)/n(Al2O3)=373)HZSM-5分子筛为母体,采用浸渍法制备了一系列NH4F/Pt复合改性催化剂(w2)Pt-(w1)F-ZSM-5,以4-甲基联苯(4-MBP)与甲醇的烷基化为探针反应,考察了NH4F用量、Pt用量、NH4F改性后盐酸洗涤以及向反应体系添加水蒸气对反应的影响。结果表明,经复合改性后,0.75Pt-HCl-5F-ZSM-5催化剂用于4-MBP甲基化反应,其稳定性及二甲基联苯(DMBPs)的产率得到明显提高,反应2 h DMBPs产率为9.6%,反应20 h后,4-MBP转化率为9.1%,4,4’-DMBP选择性可达76.1%。而未改性HZSM-5催化剂上,反应2 h DMBPs产率为4.2%。向反应体系添加水蒸气可进一步提高(w2)Pt-(w1)F-ZSM-5催化剂的稳定性和4,4’-DMBP选择性,反应30 h 4,4’-DMBP选择性仍高达90%。

FTIR Spectra of Hexene-1 Adsorbed on ZSM-5 Zeolites

HZSM-5, Pt-exchanged and impregnated PtHZSM-5 zeolites were prepared, which have different characteristics of OH group, and the IR spectra of hexene-1 adsorbed on these zeolites were investigated.

哌啶对负载型Pt催化剂加氢脱硫性能的影响

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,用水热合成法以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂自组装合成了ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛(ZM)。以二苯并噻吩(DBT)和哌啶作为模型含硫和含氮化合物,考察了含氮化合物对ZM担载的Pt催化剂加氢脱硫(HDS)反应性能的影响。结果表明,DBT在Pt/ZM催化剂上主要通过直接脱硫(DDS)反应路径脱硫,引入哌啶显著抑制了DBT的HDS反应。与DDS相比,哌啶对加氢路径(HYD)抑制作用更强,并且几乎完全抑制了HYD路径含硫中间体的脱硫。动力学分析表明,DBT的HDS反应和DDS路径级数为一级而其HYD路径则为零级,说明DDS和HYD反应可能是在Pt/ZM不同活性中心上进行的。

Pt-Ni@MCM-41催化剂的制备及其甲烷部分氧化反应性能研究

采用水热-共沉淀法原位合成了一系列不同Ni含量掺杂的分子筛封装Pt-x Ni@MCM-41催化剂,并用于甲烷(CH4)部分氧化制合成气反应。结果表明,相比Pt@MCM-41催化剂,Ni掺杂显著提高了催化剂的活性和稳定性。催化剂的XRD和UV-Vis结果表明Ni进入了分子筛骨架,H2-TPR分析进一步证明Ni的引入使催化剂形成了较强的金属-载体作用力,FT-IR表征结果说明Ni掺杂提高了催化剂表面羟基浓度,使得Pt-x Ni@MCM-41表现出优异的催化性能,其中Pt-2%Ni@MCM-41表现出最高的催化活性,CH4转化率可达94%。

负载Pt催化生物柴油加氢脱氧性能研究

采用XRD、BET、SEM、NH_3-TPD对Pt/Al_2O_3、Pt/Al_2O_3-ZSM-5、Pt/ZSM-5催化剂进行表征,在不同反应工艺条件下考察三种分子筛的酸性、孔径分布、外部形貌、晶体结构对其加氢脱氧性能的影响。结果表明,Br■nsted酸性位点和中孔体积占比对脂肪酸甲酯的加氢脱氧反应来说至关重要,其中,Br■nsted酸性位点在脱氧反应中的C-O键断裂发挥主要作用,中孔孔径则能提高整个反应的质量传递效率以及避免C_(12-18)长链烷烃发生裂解。三种催化剂的加氢脱氧催化效果大小为:Pt/Al_2O_3-ZSM-5>Pt/Al_2O_3>Pt/ZSM-5;适宜的反应工艺条件为:t=350℃,p=2 M Pa,H2/oil=1000,WHSV=0.5 h^(-1),在此条件下Pt/Al_2O_3-ZSM-5的脂肪酸甲酯转化率为99.4%,目标产物液体收率为86.8%。

金属改性缺陷型ZSM-5分子筛用于丙烷催化转化的研究

锌离子改性的缺陷型HZSM-5分子筛的表面酸性和锌离子改性常规HZSM-5分子筛明显不同,其丙烷转化反应催化性能更优。用缺陷型HZSM-5分子筛制备的Zn、Sn、Pt三金属组元改性催化剂也可能在催化性能上优于用常规HZSM-5分子筛(骨架缺陷较少)制备的Zn、Sn、Pt三金属组元改性催化剂。因此,选择高硅铝比(n(SiO_(2))/n(Al_(2)O_(3))=100)缺陷型HZSM-5分子筛(Z100)及其(NH_(4))_(2)SiF_(6)修复样品,分别制备了Zn、Sn、Pt三金属组元改性催化剂,并在此基础上研究了不同催化剂对丙烷探针分子反应的催化性能。脉冲微反应实验结果表明:在丙烷探针分子反应中,Zn、Sn、Pt改性缺陷型HZSM-5分子筛催化剂的烯烃和芳烃产物总选择性与参比催化剂相近,但催化活性提高近1倍。