Pt-Pd-Ni体系相图与热力学研究进展

铂基催化剂具有活性高、选择性好、电化学稳定性佳等优点,在工业催化和燃料电池领域具有非常重要的地位。然而,由于成本较高、可用性较低限制了其实际发展。因此,有必要优化铂基催化剂的利用率,设计低成本和高稳定性的铂基催化剂。本研究首先介绍了在燃料电池催化剂领域具有应用前景的Pt-Pd-Ni系合金电催化剂的发展和研究现状,然后详细介绍了Pt-Pd-Ni体系的三个二元系相图与热力学评估数据和研究进展,并对Pt-Pd-Ni三元系的一些实验研究进展和今后的研究工作提出展望,对不同相结构对催化性能的影响进行了分析和讨论。通过Pt-Pd-Ni系相图和相结构等的研究将为燃料电池用新型贵金属合金催化材料的设计及工业应用奠定理论和实验基础。

Ni-Pt/MgAl_(2)O_(4)双金属催化剂构筑及其对不同构型烃类蒸汽重整制氢性能的影响

航空煤油成分复杂,由上百种不同构型的烃类组成,然而正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃这几类主要组分的构型和性质差异甚大,导致其蒸汽重整反应特性存在较大差异。本论文在前期研发Ni/MgAl_(2)O_(4)基础上,引入Pt构建Ni-Pt双金属催化剂,系统考察了该催化剂对不同构型组分重整反应性能的差异,并对不同构型组分在该催化剂上的重整反应路径进行了阐述。结果表明:液相还原法引人Pt能够使双金属催化剂具有合适的酸性和良好的金属Ni分散性,Ni-Pt两种金属协同效应,不仅能够提高单Ni催化剂活性,同时能够减少Ni烧结,优化催化剂稳定性;另外,不同构型组分在双金属催化剂上的重整性能具有显著差异,其中正癸烷重整的产气率以及H,选择性较为优异。不同构型烃类燃料的反应活性为:甲基环已烷>正癸烷>乙苯。由于甲基环已烷在反应过程中C-C键键能弱,易开环形成链状自由基与水发生重整反应,乙苯具有芳香烃结构且不易开环,重整反应所需能量较高。

不同Pt与Ni质量比的Pt-Ni复合电极析氢性能实验

为降低PEM制氢Pt电极成本,采用电化学沉积法制备以泡沫镍为基材微量Pt沉积的Pt-Ni复合电极。采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、X射线光谱仪对制备的Pt-Ni复合电极进行表征,采用电化学工作站和PEM电解池对Pt与Ni质量比分别为1∶7、1∶11、1∶12、1∶14和1∶23的5种不同复合电极及泡沫镍电极的析氢性能进行电化学对比分析实验和PEM制氢对比实验。结果表明:以泡沫镍为基材,采用电化学沉积法制备的Pt-Ni复合电极性能稳定,沉积Pt质量的多少对Pt-Ni复合电极的析氢性能有较大影响;存在一个最佳Pt与Ni质量比,实验条件下的最佳Pt与Ni质量比为1∶12,沉积Pt量过多和过少都会使其析氢性能降低,过多造成的Pt沉积堆叠相比较少对析氢性能的影响更加明显。在制备微量Pt沉积的Pt-Ni复合电极时,要坚持以最佳Pt与Ni质量比为基准和沉积Pt量“宁少毋多”的原则,实际工程应用中应避免“沉积Pt量越多电极性能越好”的误区。

NiS和Pt双助催化剂增强BaTiO_(3)纳米纤维光催化制氢性能

采用静电纺丝、水热和光沉积的方法制备了一种以Pt和NiS为助催化剂的BaTiO_(3)/Pt/NiS双异质结光催化剂。优化后的BaTiO_(3)/Pt/NiS样品的制氢速率最高为489μmol·h^(-1)·g^(-1),是纯物质BaTiO_(3)的2.5倍。这主要归因于BaTiO_(3)与Pt之间形成的肖特基结促进了光生电子的快速转移,以及BaTiO_(3)与NiS之间构建的p-n结实现了对光生空穴的高效捕获。光电化学测试结果进一步证实了BaTiO_(3)/Pt/NiS异质结光催化剂中的光生电子和空穴被高效分离,从而具有更高的分解水制氢性能。

CVD关键工艺参数对(Ni,Pt)Al涂层高温防护性能影响

采用化学气相沉积(CVD)工艺,在不同沉积温度和沉积真空度下分别在镍基单晶合金上制备了三种(Ni,Pt)Al涂层,研究了CVD关键工艺参数对(Ni,Pt)Al涂层高温防护性能的影响。借助X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)等表征方法系统分析了三种(Ni,Pt)Al涂层的相结构、显微组织和化学成分。结果表明:在同一沉积真空度下随着沉积温度升高,涂层衍射峰向大角度方向偏移;在同一沉积温度下随着沉积压力变大,涂层衍射峰向小角度方向偏移;随着沉积温度和沉积压力的同时提升,涂层表面的晶粒尺度呈现增大趋势,涂层厚度也随之增加;经1100℃/250 h静态氧化和900℃/100 h燃气热腐蚀性能评价后,沉积温度为1080℃且沉积真空度为300 mbar的涂层样品,其氧化动力学增重值均小于其他两种涂层样品,该工艺制备的涂层高温防护性能最佳。控制涂层表面局部位置氧化膜内显微裂纹的过早萌生与滋长行为,以及降低燃气热腐蚀诱发的非稳态氧化膜脱落残留的凹坑数量是改善(Ni,Pt)Al涂层高温抗氧化腐蚀性能的CVD工艺优化方向。

等离子体制备的具有优异甲醇氧化电催化活性的Pt-Ni/N掺杂还原氧化石墨烯

贵金属铂是目前应用最广泛、最有效的催化剂之一,但其储量有限、价格昂贵、易中毒失去催化活性等缺点限制了它的应用。为了解决这些问题,研究人员提出了许多材料改进策略,如改变铂颗粒的大小和分布、控制铂的晶面、制造催化剂表面缺陷等以提高铂的利用率和催化活性。此外,铂基双金属催化剂也被证明是一种降低铂负载量非常有效的方法。基于双功能机理和电子效应,两种金属间存在协同作用,首先第二组分金属的存在可以使水在较低的电位下形成?OH中间体,从而更容易氧化和去除CO中间体。同时,电子从第二种金属转移到铂覆盖层,有效地降低了铂d带中心位置,减弱了铂与CO的相互作用,从而有效地增强了铂基双金属催化剂的抗中毒性。在常用的双金属催化剂中,PtNi催化剂因其成本低、催化活性高、稳定性好而受到广泛关注。此外,石墨烯作为一种独特的二维材料,由于其独特的电学性质、大的比表面积、良好的物理化学稳定性,是作为催化剂载体的理想材料。氮掺杂石墨烯是获得更好催化剂性能的有效途径。氮掺杂石墨烯可以有效改善材料的电子特性,并为催化剂颗粒的均匀分散提供更多锚定位点。更重要的是,氮掺杂石墨烯由于氮的引入增加了电子密度,从而加强了金属和载体之间的相互作用,进而提高了金属催化剂的结构稳定性、电化学活性和耐久性。本工作利用氮气和氢气混合气体的低温等离子体放电处理金属盐氧化石墨烯前驱体,制备N掺杂石墨烯负载Pt-Ni复合材料(Pt-Ni/NrGO),并将其与单一H_(2)等离子体处理得到的未掺氮石墨烯负载铂镍复合材料(Pt Ni/rGO)进行对比,讨论氮气和氢气的协同效应、等离子体对金属盐的还原作用以及催化剂的性能。结果表明,通过H_(2)和N_(2)等离子体处理可以同时实现氧化石墨烯和金属盐的还原、催化剂颗粒的均匀分散及载体的N掺杂。催化剂在0.5 mol/L H_(2)SO4和1 mol/L CH_(3)OH混合电解质中的CV曲线可以表征催化剂材料的催化活性。在扫描速率为50 mV·s^(-1)、电位范围为0~1 V的条件下,Pt-Ni/NrGO、Pt-Ni/rGO和Pt/C的正向峰电流密度(If)分别为519.3 mA·mg^(-1)、373.1 mA·mg^(-1)和354.4 mA·mg^(-1),这表明Pt-Ni/NrGO在三者中具有最优异的电催化活性。If与反向峰电流密度(Ib)的比值可以用来表示Pt-Ni/NrGO对催化剂表面CO中间体的去除能力(抗中毒能力)。Pt-Ni/NrGO的If/Ib为1.87,大于Pt-Ni/rGO(1.48)和Pt/C(0.56)。因此,Pt-Ni/NrGO比Pt Ni/rGO和Pt/C具有更好的抗中毒能力。最后,Pt-Ni/NrGO在0.65 V的电压下进行了3600 s的CA测试,其保持了最高的电流密度,这证实了Pt-Ni/NrGO具有最高的稳定性。因此,通过上述比较可以发现Pt-Ni/NrGO的电催化性能(活性、抗中毒性和稳定性)在三者中最佳。低温等离子体技术在放电过程中产生大量的活性物质,如电子、离子、原子和自由基等,该方法在制造材料空位、接枝或去除表面官能团等方面有效地避免了有毒化学还原剂和封端剂的使用,实现了简单性和环境友好性的结合。因此,这一创新的合成路线在制备高性能催化剂方面具有巨大的潜力。

Pt-Ni/SiC催化肉桂醛选择性加氢性能

以SiC为载体,制备了Pt-Ni/SiC双金属催化剂,采用TEM,XRD,in-situ FTIR,XPS,H_(2)脉冲吸附等方法对催化剂的结构和表面性质进行表征,考察了Pt-Ni/SiC催化肉桂醛选择性加氢性能及稳定性,并研究了Pt-Ni/SiC的催化机理。实验结果表明,在反应温度为60℃、反应时间为5 h、异丙醇为溶剂的条件下,Pt-Ni/SiC催化肉桂醛加氢制备氢化肉桂醛的性能最优,肉桂醛转化率为96.7%,氢化肉桂醛选择性为86.6%。在Pt-Ni/SiC催化剂中Ni电子向Pt转移,使Pt处于富电子状态,对H_(2)的活化和解离能力提高。H_(2)在Pt表面解离后,通过溢流到达Ni表面,并与被Ni活化的肉桂醛分子发生反应生成氢化肉桂醛。

甲烷部分氧化制合成气Pt-Ni/Al_2O_3催化剂的研究

研究了Ni/Al_2O_3,Pt/Al_2O_3和一系列Pt-Ni/Al_2O_3催化剂对甲烷部分氧化制合成气的催化作用,发现Pt-Ni/Al_2O_3催化剂显示了比Ni/Al_2O_3和Pt/Al_2O_3更高的活性和稳定性.H_2-TPR,CO-TPD,CO_2-TPD,SEM,XPS和XRD等结果证明:Pt和Ni之间存在较强的相互作用,Pt和部分Ni形成固溶体合金并且Pt在催化剂表面富集.Pt和Ni之间的相互作用提高了催化剂的活性和稳定性,甲烷在Pt-Ni/Al_2O_3上的催化部分氧化具有不同于在Pt/Al_2O_3和Ni/Al_2O_3上的反应性能.

Pt／Ni双金属纳米溶胶的制备及催化制氢性能

采用化学共还原法制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的Pt/Ni双金属纳米溶胶.采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、透射电子显微镜(TEM)对所合成的Pt/Ni双金属纳米溶胶进行了表征,并系统研究了PVP用量、还原剂用量和浓度、双金属比例对该双金属纳米溶胶催化剂催化性能的影响.结果表明,所制备的双金属纳米溶胶的平均粒径在2.0 nm左右,Pt/Ni双金属纳米溶胶的催化活性比Pt及Ni单金属纳米溶胶的高,当Pt/Ni摩尔比为1∶4时,纳米溶胶的催化活性最高,其活性值为16640 mol H2·mol-1Pt·h-1.所制备的Pt/Ni双金属纳米溶胶催化剂具有很好的耐久性,5次催化实验后该催化剂仍保持较高的催化活性.该双金属纳米溶胶催化NaBH4水解反应的活化能为48 kJ/mol.

Pt-Ni/Nafion膜电致动材料的制备及性能研究

采用渗透还原法制备了 Pt- Ni/ Nafion离子交换膜复合材料 ,还原出来的 Pt在 Nafion膜表面形成颗粒膜 ,在膜内部呈梯度分散 ;在 Pt颗粒膜外表面化学镀沉积 Ni作为电极层。在交变电场作用下 ,Pt- Ni/ Nafion离子交换膜复合材料的偏转角可达 2 5°。对影响复合材料的电致动性能的因素进行了分析 ,结果表明复合材料的变形幅度随电压上升而增大 ,当电场强弱频率变化较低时复合材料的形变较大 ;复合材料的电动性能还与其厚度有关 ,随着复合材料厚度 h的增加 ,顶端产生的应力δ与其成指数关系上升 ,δ与 h之间存在近似函数关系δ=3.96× 10 - 6 × h3。

Pt对Ni_2P/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

以MCM-41为载体,采用程序升温还原法制备了含有少量Pt的Ni-P/MCM-41催化剂,并用氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的结构和性能进行了表征.考察了P/Ni摩尔比及Pt含量对Ni-P/MCM-41催化剂催化二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响.结果表明,Pt能降低Ni2P催化剂的还原温度,并有助于Ni2P相的生成,抑制团聚现象,提高催化剂的HDS活性.当Pt的质量分数为0.6%,P/Ni摩尔比为2时,催化剂具有最佳加氢脱硫活性,在340℃,3.0 MPa,氢油体积比为500,质量空速(WHSV)为2.0 h-1的条件下,二苯并噻吩转化率为100%,且催化剂加氢脱硫活性在120 h内基本保持稳定.

正己烷异构化反应中双金属催化剂Pt-Ni/HBeta的研究

通过临氢微型反应器中催化剂评价实验 ,对铂含量 0 .0 5 % (ω) ,镍含量ω分别为 0 .0 5 %、0 .1%、0 .2 %、0 .3%、0 .4 %、1%、2 %的七种Pt-Ni/HBeta催化剂进行了评价 ,发现裂解率比未引入镍时大 ,镍的引入量大于 0 .1%后 ,选择性、转化率以及异构化率都有所升高并趋于平稳 ,选择性为 4 %左右 ,转化率为 80 %左右 ,异构化率为 75 %左右 ,说明非贵金属镍的引入有利于异构化反应。

CMK-5负载Pt-Ni合金催化剂及其甲醇电化学氧化性能(英文)

采用NaBH4还原法将不同原子比的铂镍负载于CMK-5(由SBA-15模板所得的碳载体)表面.X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,所得催化剂是以铂镍合金的形式存在,相对于Pt/CMK-5而言,这种合金化的催化剂中Pt表现出更多的金属态.电化学测试结果显示,在催化剂中主要以化合态存在的镍(包括NiO、Ni(OH)2和NiOOH)可能更有利于甲醇的吸附和氧化产物从催化剂表面的脱附.另外,从循环伏安测试结果可知,Pt-Ni/CMK-5(5:1)(原子比)具有较大的比表面活性,其电化学活性面积高达63.9m2·g-1,且与Pt/CMK-5相比抗CO中毒能力有明显改善.

Pt/Ni—氧化石墨烯修饰电极用于莱克多巴胺测定

将石墨烯作为基底材料修饰到玻碳电极上,并在其表面沉积Pt/Ni二元金属制得定量检测莱克多巴胺的电化学传感器。探讨了石墨烯表面金属合金沉积时间和样品富集时间等条件对传感器性能的影响。在最优条件下,测定莱克多巴胺的浓度线性范围为1.98×10-7～2.67×10-4mol/L,其检测限为6.66×10-8mol/L。实验结果表明:该传感器灵敏度高、稳定性好。

Au-Pt-Ni三元催化剂体系纳米相图的研究进展

Au-Pt-Ni体系在燃料电池催化剂领域具有较强的应用背景,体系纳米相图的研究及建立,将加深对纳米催化剂合成和稳定性以及纳米尺度的不同组元间相平衡关系的理解,并指导探索多金属间协同作用的纳米催化剂形成机理,为直接醇类燃料电池用新型贵金属合金纳米催化剂的设计与开发提供理论指导。目前关于纳米相图的研究还很有限,限制了兼具高活性、稳定性、抗中毒和廉价的新型贵金属合金催化剂的设计与开发。本文总结了Au-Pt-Ni体系块体和纳米相图的国内外研究进展,并对体系的热力学参数进行了整理与评估。

甲醇在碳负载PtNi合金表面吸附的理论研究

采用密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法,对CH3OH分子在Pt-Ni(111)/C表面top,fcc,hcp和bridge位的吸附模型进行了构型优化、能量计算,结果表明bridge位是较有利的吸附位.考虑抗中毒性发现:CO在Pt(111)/C面上的吸附能比甲醇吸附能要高,CO在Pt-Ni(111)/C的吸附能比甲醇的吸附能要低,可说明CO在Pt(111)/C面上有中毒效应,而Pt-Ni(111)/C的抗CO中毒化能力增强,是催化氧化甲醇良好的催化剂.

Ni对Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能影响

通过浸渍法制备了Pt/SAPO-11催化剂,分步浸渍法制备了Ni-Pt/SAPO-11双金属催化剂。通过X射线衍射、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外等手段对所得样品进行了表征。结果表明,助剂Ni的引入导致了催化剂的比表面积和孔容降低,同时,催化剂的B酸量、L酸量及总酸量均有所下降。在340℃时对正庚烷的临氢异构化反应中,当Pt含量0.2wt%时,Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率为45%,C7异构体收率为43%;而当Pt含量0.2wt%,同时Ni含量为0.2wt%时,Ni-Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率提高至72%,C7异构体收率提高至60%。

Pt-Ni/MWCNTs复合催化剂的制备及电化学性能

采用溶液还原法将铂镍负载于多壁碳纳米管(MWCNTs)制备Pt-Ni/MWCNTs复合催化剂。利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)对制备的复合催化剂进行结构表征,结果表明,铂镍均匀负载到碳纳米管上,Pt-Ni粒子粒径约为2 nm。XRD分析结果表明,复合催化剂是以Pt晶格为基础的固溶体结构。采用循环伏安法和计时电流法在碱性条件下对Pt-Ni/MWCNTs修饰电极进行电化学性能测试,结果表明,Pt-Ni/MWCNTs可直接催化葡萄糖氧化,对葡萄糖的灵敏度为571.68μA·mmol/(L·cm^2),线性范围1.0×10^(-5)~8.2×10^(-3)mol/L(R=0.999 4),检测限为0.5μmol/L(S/N=3)。此外,该电极对葡萄糖有良好的电催化氧化性能,且选择性和重现性好,可有效避免抗坏血酸、尿酸和多巴胺的干扰。

微波热处理对La-Ni-Pt纳米合金催化剂性质的影响

采用改进的多元醇还原法以乙二醇为反应介质、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂、水合肼为还原剂,制备出了AB5型La-Ni-Pt纳米合金催化剂。同时采用了液相微波高温高压热处理对样品进行合金化处理。并采用XRD、TEM、SEM研究了其对样品的晶相结构和微观形貌的影响。测量结果表明,与传统的高温固相热处理相比,液相微波热处理能在较低的温度400-600℃和较短的时间120s使样品合金化,同时并没有引起样品的晶粒和颗粒的明显长大。将微波热处理过的样品和未经微波热处理过的样品作为PEMFC阳极催化材料,进行电池性能比较,测试结果表明了经过微波热处理的样品其电催化性能得到较大的提高。

Ni-Pt/γ-Al_2O_3催化剂用于甲基环己烷催化脱氢的研究

采用自制的比表面积为349 m2/g的纳米膜γ-Al2O3为载体,用等体积浸渍法制备了Ni-Pt/γ-Al2O3催化剂,采用比表面积测定、X射线衍射、扫描电镜和透射电镜等手段对所制备的催化剂进行了表征。利用微型连续管式反应器与气相色谱联用装置,考察了Ni-Pt/γ-Al2O3催化剂对甲基环己烷(MCH)气相脱氢的催化性能。结果表明,使用20%Ni-0.5%Pt/γ-Al2O3催化剂,在反应温度350℃,混合进样体积空速252 h-1条件下,甲苯转化率达到96.99%,选择性接近100%。