质子交换膜燃料电池中Pt/C及Pt合金/C催化剂的衰退机制研究综述

成本和耐久性依然是制约质子交换膜燃料电池商业化发展的两大瓶颈。首先综述了质子交换膜燃料电池阴极Pt/C催化剂在实际工作条件下的降解情况,并给出了可能的降解机制。结果表明,Pt/C催化剂在实际工作条件下,尤其是在汽车应用中是不稳定的,通常无法用作燃料电池阴极催化剂。而Pt合金催化剂因具有优异的氧还原催化性能和相对较好的耐久性,被认为有望解决成本和耐久性这两大难题,因此在质子交换膜燃料电池中日益得到重视和应用。但如何改善合金催化剂的耐久性依然是一个棘手的问题,文章最后详细综述了PtxCoy合金催化剂可能的衰退机理,以及可在一定程度上提高Pt合金催化剂耐久性的Pt单层结构和Pt核壳结构,这对催化剂的合成和设计具有一定的指导意义。

Au-Pt合金枝状纳米线无酶过氧化氢传感器

通过交流电沉积的方法,在Au微电极表面制备Au-Pt合金枝状纳米线,采用扫描电子显微镜和X射线能谱表征了合金纳米线的形貌和成分.用枝状纳米线构筑成H2O2传感器,研究结果表明,该传感器具有很好的电化学催化性能,对H2O2响应线性范围为20×10-6～8.38×10-3mol.dm-3,检出限可达1.5×10-6mol.dm-3,灵敏度达到129.2μA.dm3.mmol-1.cm-2.对比文献报道同类传感器的性能,该传感器对H2O2传感性能卓越,有良好的应用前景.

Pt合金催化SO_2电化学氧化反应的研究

SO2电化学氧化反应一般用于工业废气脱硫、硫循环水电解制氢、硫氧化物检测等领域,随着SO2对质子交换膜燃料电池(PEMFC)毒化问题的出现,人们逐渐关注SO2电化学氧化的研究。电催化剂是SO2电化学氧化过程的关键材料之一。以Pt Ru/C、Pt3Pd/C和Pt/C作催化剂,采用循环伏安测试和极化曲线测试进行SO2电化学氧化研究。循环伏安测试结果显示,相同时间内Pt Ru/C催化剂表面SO2氧化量最高,Pt3Pd/C最低。极化曲线显示,Pt Ru/C催化剂上SO2电化学氧化的半波电位低于Pt3Pd/C和Pt/C催化剂,且Pt Ru/C催化剂上氧化峰电流最高。三种催化剂对SO2电化学氧化的活性高低为Pt Ru/C>Pt/C>Pt3Pd/C。

Pt合金催化剂电化学活性面积表征方法综述

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells,PEMFCs)作为高效清洁的电化学能源转换装置,是目前应用最广泛、研究最热门的氢燃料电池之一.基于PEMFCs的低成本与高性能需求,Pt合金催化剂极具研究前景.电化学活性面积(electrochemical active surface area,ECSA)是筛选燃料电池高效催化剂以及研究催化动力学基础理论的重要参数,其评价的准确性至关重要.对于Pt/C催化剂ECSA的表征方法已经成熟,然而Pt合金因其不同于Pt/C催化剂的化学组成和结构,直接将传统Pt/C催化剂ECSA表征方法移植到Pt合金催化剂,将不再满足表征准确性需求.本文对Pt合金催化剂ECSA的表征方法及其表征ECSA偏差的来源进行综述.

微波热处理对La-Ni-Pt纳米合金催化剂性质的影响

采用改进的多元醇还原法以乙二醇为反应介质、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂、水合肼为还原剂,制备出了AB5型La-Ni-Pt纳米合金催化剂。同时采用了液相微波高温高压热处理对样品进行合金化处理。并采用XRD、TEM、SEM研究了其对样品的晶相结构和微观形貌的影响。测量结果表明,与传统的高温固相热处理相比,液相微波热处理能在较低的温度400-600℃和较短的时间120s使样品合金化,同时并没有引起样品的晶粒和颗粒的明显长大。将微波热处理过的样品和未经微波热处理过的样品作为PEMFC阳极催化材料,进行电池性能比较,测试结果表明了经过微波热处理的样品其电催化性能得到较大的提高。

Pt-Ru合金薄膜的电沉积制备及其电化学表面增强红外吸收光谱

在1mmol·L-1H2PtCl6+1mmol·L-1RuCl3+0.1mol·L-1H2SO4镀液中采用电沉积法在化学镀金膜的红外窗口Si反射面上制备Pt50Ru50合金电极.利用原子力显微镜(AFM)可以观察到制备的Pt50Ru50合金电极形貌呈现出100-200nm大小的颗粒.常规电化学分析方法得出该电极具有典型的合金特征,对CO和CH3OH具有很好的催化氧化作用.应用电化学现场衰减全反射表面增强红外光谱法(ATR-SEIRAS)可以观察到该电极上Pt位和Ru位上CO的振动谱峰,且表现出Pt-Ru二元金属良好的协同催化性能.

Pt基合金氧还原催化剂设计的密度泛函理论计算研究

本文提出以合金形成能、Pt表面偏析能和氧原子吸附能作为依据筛选具有高活性和高稳定性的表面富Pt氧还原合金催化剂.利用DFT计算对Pt与各种过渡金属形成的合金的热力学、表面化学和电子性质进行了系统研究,在此基础上预测Pt-V、Pt-Fe、Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Cu、Pt-Zn、Pt-Mo和Pt-W等合金可能具有好的氧还原催化活性和稳定性.所预期的大部分催化剂已有文献研究结果支持.另外,Pt-Zn和Pt-Mo体系目前报道尚不多,值得进一步细致研究.

前驱体加热温度对Pt-Ir合金薄膜的成分与沉积速率的影响

以乙酰丙酮铱和乙酰丙酮铂为前驱体,采用金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)技术在钼基体上沉积了PtIr薄膜。研究了前驱体加热温度对PtIr薄膜结构、成分和沉积速率的影响。结果表明,MOCVD的PtIr薄膜为合金膜,Pt-Ir合金薄膜成分、沉积速率随前躯体加热温度变化而变化,并存在极值点。

高压下有序晶态合金Fe_3Pt的低能声子不稳定性及磁性反常

有序晶态Fe3Pt因瓦合金处于一种特殊的磁临界状态,这种磁临界状态下体系的晶格动力学稳定性对压力极为敏感.基于密度泛函理论的第一性原理的投影缀加平面波方法研究了不同晶态合金的Fe3Pt的焓和磁性随压力的变化规律,结果表明,在压力小于18.54 GPa下,P4/mbm结构是热力学稳定的相.Pmˉ3m结构、I4/mmm结构、DO22结构的Fe3Pt在铁磁性坍塌临界压力附近体系的总磁矩急剧下降并具有振荡现象,且I4/mmm结构和DO22结构的Fe3Pt在临界压力附近出现了Fe1原子磁矩反转现象.在43 GPa下,DO22结构的Fe3Pt出现了亚铁磁微观磁特性突然增强且伴随着体积突然增大的现象.在高压下,对Pmˉ3m结构Fe3Pt的晶格动力学计算表明,压力小于26.95 GPa的铁磁态下体系的自发磁化诱导了体系横向声学支声子软化,表明体系中存在很强的自发体积磁致伸缩.特别是在铁磁性坍塌临界压力41.9 GPa至磁性完全消失的57.25 GPa压力区间,晶格动力学稳定性对压力更加敏感.压力大于57.25 GPa时,压力诱导了体系声子谱的稳定.

Pt-Ir合金化提高PEMFC中纯铂催化剂的催化活性和稳定性

采用乙二醇为还原剂的液相还原法和后续热处理途径制备了Pt/Ir原子比1∶1的Pt-Ir合金催化剂,利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体质谱(ICP)、X射线光电子能谱(XPS)等方法对合金催化剂的形貌和结构进行了表征,并采用循环伏安法(CV)、线性电势扫描(LSV)等电化学方法评价了它们的电催化活性和稳定性。结果表明,经过400℃热处理的Pt-Ir/CNC-400催化剂表现出了高于商业JM催化剂的电催化性能和稳定性。其原因主要在于,Pt-Ir纳米颗粒的合金化作用使颗粒表面的电子结构和组成发生了变化,更有利于提高催化剂的催化活性。

Pt-Ru合金系的特征原子序列和催化性能

依据特征晶体理论(CC)确定Pt-Ru合金系中的特征原子序列和特征晶体序列的电子结构、势能、原子体积、晶格常数和结合能等,研究合金催化剂的稳定性、催化性能及成分配比;计算Pt-Ru有序合金中Pt和Ru配比分别为3:1、1:1和1:3的合金的势能和晶格常数,并分析组元Pt的组态变化;计算Pt-Ru无序合金的平均性质和组元Pt的电子结构。研究结果表明:随着Ru含量的增加,势能降低,合金稳定性增强,晶格常数随之减小,组元Pt的d空穴增加,提高了催化活性;合金中Pt与Ru的最佳原子个数之比约为1:1。

微量硼元素对Pt3Al合金结构与力学性能的影响

采用第一性原理方法研究了微量B元素对Pt3Al合金的结构稳定性和力恘性能的影响，详细讨论了四面体间隙位置和八面体间隙位置两种添加方式。计算了它们的晶格参数、弹性常数、弹性模量和电子结构等性质。计算结果表明，微量B元素引起Pt3Al合金的晶格膨胀。同时，B在四面体位置比八面体位置要稳定存在。弹性模量的计算表明，B 在四面体位置削弱了Pt3Al合金的抗体积变形能力、抗剪切变形能力和弹性硬度。通过电子结构计算表明，微量B元素在Pt3Al合金中形成了Pt-B键和Al-B键，削弱了Pt-Al金属键的键结合能力。

电化学去合金化Pt(Pd)-Cu对氧的电催化还原活性的研究

应用电化学去合金法制备了表面覆盖有Pt(Pd)原子层的Pt(Pd)-Cu合金催化剂.研究该催化剂在0.1mol.L-1HClO4酸性溶液中对氧气电化学还原的催化活性,并采用同步辐射反常X-射线衍射法(Anomalous X-ray Diffraction,AXRD)和表面X-射线散射法(Surface X-ray Scattering,SXS)从原子尺度研究了去合金化后催化剂的结构.分析对比纳米颗粒、薄膜和单晶3种不同形式的去合金化Pt-Cu的结构和催化活性以及Pt-Cu和Pd-Cu两种不同合金薄膜的结构和催化活性.结果表明,表面应力是影响催化剂催化活性的关键因素,而应力大小则与去合金化后所形成的表面Pt(Pd)层的厚度相关,材料尺寸和组成元素等都影响表面Pt(Pd)层的厚度.提出可利用调控材料表面的应力来设计高催化活性的催化剂.

Pt-Ni合金团簇的结构与磁性的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算程序包VASP(Vienna ab-initio Simulation Package)对Pt13,Ni13及Pt-Ni合金二十面体团簇进行了计算机模拟研究.研究表明,Pt13和Ni13团簇显现出完美的Ih(正二十面体)对称性,Pt13团簇的磁矩为2.13μB,Ni13团簇的平均原子磁矩也比其体块的原子磁矩有所增大.对Pt-Ni合金团簇,Pt原子倾向于偏析到团簇表面,团簇的平均最近邻键长随着Ni原子数目的增多而单调减小,总磁矩可通过Ni含量的变化而进行调制.

氧化亚铜模板法制备中空结构的Pt/Cu合金及其电催化性能研究

以Cu2O为模板,以葡萄糖为还原剂,氯铂酸为Pt前驱体,水热法制备中空结构Pt/Cu2O,然后用盐酸移除模板制备了中空结构的Pt/Cu合金。通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜对所得样品进行表征。同时研究铂前驱体以及还原剂用量对产物形貌及性能的影响,并探讨了产物形成机理。与商业铂黑相比,所制备的Pt/Cu合金具有特殊的结构以及更多的活性点位,在甲醇催化氧化中具有更好的催化活性,其质量活性是商业铂黑的1.1倍。

合金元素对Pt基合金热弹性性能的影响

采用基于第一性原理计算的准静态近似方法,研究33种合金元素对Pt基合金热弹性性能的影响。研究表明:当稀土元素(Y、La、Ce或Th)固溶进入Pt基体后,由于稀土元素和Pt之间的平均键长较长,Pt基合金Pt_(31)X的弹性常数和弹性模量变小;与纯Pt相比,合金元素Ta、Nb、V、W或Mo固溶进入Pt基体后会产生强烈的电子局域化并使平均键长缩短,从而提高Pt基合金的杨氏模量;同时,由于Pt_(31)X(X=Ta,Nb,V,W和Mo)的平均键长随温度的升高缓慢增加,因此,其模量温度系数较小,其中,Pt_(31)W的模量温度系数最小(-15.82×10^(-5)K^(-1))。因此,W、Ta、Mo、Nb或V是潜在的具有增强Pt弹性稳定性的合金元素。

Pt-Ag合金纳米线热力学性质的分子动力学模拟研究

基于原子嵌入势(EAM),采用分子动力学方法,对临界尺寸下的Pt_(0.95)Ag_(0.05)合金纳米线多边形结构的熔化行为进行了计算模拟.结果表明:径向尺寸对Pt_(0.95)Ag_(0.05)合金纳米线的熔点影响较为显著,而长度对其影响较小;引入林德曼因子得到的熔点和用势能-温度变化曲线找到的熔点基本一致;合金纳米线的染色原子由外向内运动;综合分析发现Pt_(0.95)Ag_(0.05)合金纳米线以先外后内的模式进行熔化.

中空微结构合金Pt/Cu的制备及其对氨硼烷水解释氢的催化活性

通过铜(Cu)还原铂(Pt)伽伐尼置换的液相化学反应途径,在温和条件下制备了具有中空结构的Pt/Cu微纳米合金粒子,借助于氨硼烷的水解释氢反应对其催化活性进行了评价。研究结果表明:所制得的系列双金属合金Pt/Cu纳米粒子,平均粒径约45 nm,呈中空微结构,分散性良好,且其赋存状态为独立的单金属Cu和Pt,未形成化合物或新物相。在室温下,Pt/Cu双金属纳米粒子对氨硼烷水解的催化活性均高于Cu粒子,Pt/Cu-0.75的催化活性明显高于Pt粒子,催化转化频率为67.22 min-1,表观活化能为35.75 kJ·mol-1。

CoPtPb纳米合金的一锅法合成及其电化学性能研究

采取乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铅作为反应物,通过一锅法在340℃下制备得到CoPtPb三元纳米合金.采用SEM、XRD对CoPtPb材料的表面形貌、晶体结构和成分进行分析,研究不同组分的CoPtPb材料的电化学氧还原性能和产氢性能.研究发现,CoPtPb达到与商业Pt/C相近的ORR(氧化还原反应)活性,循环1000圈后,仍然表现出较好的ORR速率,几乎没有衰减.在HER(析氢反应)活性上则优于传统商业Pt/C.结果表明,一锅法制得的CoPtPb三元纳米金属颗粒具有较好的稳定性和催化活性,对减少电催化剂中贵金属的消耗具有参考价值.

氧化物弥散强化Pt/Pt-Rh合金机理研究

运用位错理论,综述氧化物弥散强化Pt/Pt-Rh合金的机理。一方面,基体中的位错被高度弥散分布的第二相颗粒所钉扎,使位错运动受到阻碍;另一方面,分布在晶界的第二相颗粒阻碍晶界迁移和晶粒长大,从而提高基体的再结晶温度。由以上因素共同作用达到强化材料的目的。对氧化物弥散强化机理的深入分析,可为开发更优质的Pt/Pt-Rh合金弥散强化材料提供理论依据。