Pt表面修饰WO_3纳米花薄膜对酒精气体传感性能的影响

由于大多数半导体式酒精气体传感器必须工作在较高温度下才能达到较高灵敏度,导致其在工作过程中存在安全隐患,不利于工业化生产及大规模应用.针对上述问题,本文利用热氧化法制备了高比表面积的WO_3纳米花薄膜,并利用磁控溅射法把Pt纳米颗粒均匀地溅射到纳米花表面上,形成Pt表面修饰WO_3纳米花薄膜.通过酒精气体传感测试平台测定了该材料制备的酒精气体传感器的性能,并对Pt表面修饰WO_3纳米花薄膜的酒精气敏机理进行讨论.结果表明,在低工作温度下(60 ℃),Pt表面修饰WO_3纳米花薄膜的呼气酒精质量浓度检测范围为20~500 mg/L,该范围已接近酒后驾驶的呼气酒精质量浓度标准,并有效降低了酒精气体传感器的工作温度,解决了使用中存在的安全隐患.

H_(2)在Pt表面的吸附行为研究进展

在多相催化反应中,催化剂表面的吸附是一个重要关键的步骤。Pt作为一种常见的金属催化剂,具有良好的选择性、稳定性和活性,同时对H_(2)有良好的吸附行为,研究H_(2)在Pt表面的吸附行为对于多相催化和储氢材料的研究具有重要的价值。本文简要介绍了H_(2)在Pt表面的吸附态,吸附位置以及吸附的影响。通过对H_(2)在Pt表面吸附行为的相关研究进行阐述和分析,推测H_(2)是直接在Pt表面缺陷处发生物理吸附至化学吸附的转变解离活化的,H_(2)在Pt表面的吸附行为有待进一步研究。

H_2在Pt(111)表面吸附及电催化的密度泛函理论

Pt是燃料电池的重要电催化剂,为研究H2在Pt表面的吸附和氧化行为,采用密度泛函理论,通过构造表面层模型方法,对H2分子在金属态和电极Pt(111)表面Top、Bridge和Hollow三种吸附位进行研究.H2在Pt(111)表面Hollow位吸附能最大,Top位吸附能最小;电极表面吸附能远大于金属态表面吸附能.吸附过程中H—H键被拉长,吸附后H—H键振动频率比自由分子振动频率减少,产生明显红移.电吸附过程中电子由H2分子向电极Pt(111)表面进行了不同程度的转移.计算结果与实验结果十分相近,从理论上解释了H2在电极Pt表面的电吸附和电催化机理.

CO和H在Pt/WC(0001)表面的吸附

采用密度泛函理论(DFT)和周期平板模型,研究两种WC(0001)表面的几何结构和表面能,并对Pt原子单层(PtML)在两种WC(0001)表面的高对称性吸附位上的吸附能和分离功进行计算.结果发现,终止于W原子的WC(0001)为最稳定的WC(0001)表面,Pt原子单层以hcp位的方式吸附于W终止的WC(0001)表面是PtML/WC(0001)体系最稳定的几何构型.在此基础上研究了CO分子和H原子分别在PtML/WC(0001)表面和具有相似表面结构的Pt(111)表面的吸附行为.在0.25 ML(monolayer)低覆盖度下,与在Pt(111)表面相比,在PtML/WC(0001)表面上的Pt—C间距明显拉长和CO分子吸附能减少,说明PtML/WC(0001)表面抗CO中毒能力比Pt(111)表面高;态密度分析进一步解释了CO分子与不同表面Pt原子的成键机理.在同一覆盖度下,H原子在PtML/WC(0001)表面的最大吸附能等于甚至略高于在Pt(111)表面的,表明Pt/WC对氢气氧化反应具有良好的催化活性,是一种很有前途的质子交换膜燃料电池(PEMFC)阳极催化剂.

氧原子在具有Pt皮肤的Pt_3Ni(111)表面的吸附和扩散(英文)

用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了氧原子在具有Pt皮肤的Pt3Ni(111)[记为Pt-skin-Pt3Ni(111)]表面的吸附和扩散特性.重点研究了氧原子在Pt-skin-Pt3Ni(111)表面的扩散问题,这对理解Pt-skin-Pt3Ni(111)催化剂的高催化活性有重要意义.结果表明:氧原子容易吸附在fcc位;催化剂Pt3Ni中的Ni原子对催化剂的电子结构有很大影响,从而改变了其对氧原子的吸附.用推拉弹性带(NEB)方法搜索氧原子的扩散势垒,并解释了Pt-skin-Pt3Ni(111)催化剂的高催化活性.

CN在Pt(100)表面吸附的密度泛函研究

采用密度泛函方法,以原子簇Pt14为模拟表面,对CN自由基分子在Pt(100)表面上不同吸附位的吸附情况进行了研究.结果表明,CN分子吸附在Pt(100)面上时,通过原子C垂直吸附在表面顶位是其最佳吸附方式,CN键振动频率明显发生蓝移,与实验事实相吻合;而在桥位及四方穴位吸附时CN键振动频率均发生红移.吸附前后,CN分子的σ、π电子与底物间的电荷转移的差异决定了CN键振动频率的不同变化.

甲醇、CO和水在Pt(111)表面吸附的理论研究

基于第一性原理的密度泛函理论,利用密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法,并使用MaterimalsStudio4.0软件中的Dmol 34.0程序包来模拟甲醇、CO、水在Pt(111)表面的吸附反应,计算出各位点的吸附能、态密度以及能带分析图.

CO吸附在Pd/Pt(111)双金属表面的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了CO在Pd/Pt(111)双金属表面的吸附性质.分别考虑了Pd原子全部取代表层Pt原子以及部分取代表层和次表层Pt原子的情况,分析了CO吸附在双金属不同表面的吸附能、C-O和C-Pt键长及振动频率.结果表明无论是在表层或者次表层加入Pd原子,相比CO吸附在干净Pt(111)表面情况,CO在双金属表面的吸附能几乎没有变化,而键长、频率也未见明显改变.这些吸附特性说明Pt催化剂的抗CO中毒性质主要依赖于最外层的Pt原子,临近的Pd原子可能会对其产生影响,但是未见明显变化.

Pt(111)表面上表层Fe(FeO)结构和次表层Fe结构的可控转变(英文)

利用扫描隧道显微镜(STM)和X射线光电子能谱(XPS)对Pt(111)表面制备的Fe单层薄膜及其在不同环境气氛条件下的多种结构进行了研究.在温度为487K的Pt(111)表面制备出了完整的Fe单层薄膜Fe/Pt(111).对Fe/Pt(111)依次升高温度进行超高真空退火,STM和XPS结果表明退火温度高于800K时,表面Fe原子扩散到次表层区域,形成次表层Fe结构Pt/Fe/Pt(111).Pt/Fe/Pt(111)在O2氧化气氛中经850K退火可转变成表面FeO薄膜FeO/Pt(111).FeO/Pt(111)结构在温和的H2还原气氛中(600K)转变成表面Fe结构,进一步的还原处理(800K)则可以重新生成Pt/Fe/Pt(111).控制样品的环境气氛在O2和H2之间切换,使得表面Fe(FeO)和次表面Fe可以重复地转变.本研究实现了多种Fe-Pt表面结构的可控制备,可为合理地设计高效、价廉的催化剂提供借鉴.

NO2在Ag/Pt(110)双金属表面上的吸附和分解

利用俄歇电子能谱(AES)和程序升温脱附谱(TDS)研究了NO2在Ag/Pt(110)双金属表面的吸附和分解.室温下NO2在Ag/Pt(110)双金属表面发生解离吸附,生成NO(ads)和O(ads)表面吸附物种.在升温过程中NO(ads)物种发生脱附或者进一步分解.500K时NO2在Ag/Pt(110)双金属表面发生解离吸附生成O(ads)表面吸附物种.Pt向Ag传递电子,从而削弱Pt-O键的强度,降低O(ads)从Pt表面的并合脱附温度.发现能够形成具有稳定组成的Ag/Pt(110)合金结构,其表现出与Pt(110)-(1×2)相似的解离吸附NO2能力,但与O(ads)的结合明显弱于Pt(110)-(1×2).该AgPt(110)合金结构是可能的低温催化直接分解氮氧化物活性结构.

结构明确的Pt基电极在温和电化学条件下的表面重构

Pt基材料对众多电催化反应都具有较优异的性能,因此是被广泛研究的一类电催化剂.尤其自20世纪80年代实现在室温室压环境(Clavilier method)制备出结构明确、表面洁净的Pt单晶电极以来,它一直作为最重要的一类模型电极用于揭示电催化反应的结构-性能关系以及机理和动力学.具有明确表面结构的Pt单晶电极在温和的电化学条件下(例如,在双电层、氢的欠电位沉积(H-UPD)或温和的氢析出/氧物种(OH)吸脱附等电位区域)通常被认为是相对稳定的.然而,随着电化学原位显微/光谱技术的进步,在过去的十年中,人们在温和的电化学条件下也观察到了Pt基模型电极表面细微的重构现象.通过产生或破坏高活性位点等,这种细微的表面重构可以显著改变电催化性能,并极大地干扰对结构-性能关系以及相关反应机理的推断,同时也对理论预测与实验测量之间,以及不同环境下的实验测量结果之间的一致性提出了巨大挑战.本文以CO的吸附与氧化、H2吸附与氢析出反应和O_(2)还原等常见的电化学过程为例,总结了在温和电化学反应条件下具有明确表面结构的Pt(基)模型电极表面观察到的一些典型重构现象.这些重构现象可能是导致在多种电催化反应的结构-性能关系研究中理论预测和实验结果之间,以及不同组的实验结果之间存在差异的原因.例如Pt(111)单晶电极上氢气析出反应(HER)的交换电流密度一直存在较大的分歧;理论和实验预测的Pt阶梯晶面在酸性溶液中氧还原反应(ORR)活性顺序彼此矛盾以及CO分子的氧化前峰出现的条件也存在一定争议等等.这些结果也能为其他电催化体系的构效关系研究提供一定启示.此外,本文也强调了在电化学测量之前、期间和之后对电极进行精细结构表征的必要性及其对准确认识相关电催化体系的反应机理、动力学和构效关系的意义,并对多种原位谱学、显微表征技术未来在时间和空间分辨率上的更大进步、耦合联用,在实时反应条件下以前所未有的原子/分子尺度水平建立更准确的构效关系,增强对电催化原理的认识进行了展望.

铂表面对溶液中离子的特殊响应的机理研究

本文对经适当处理的Pt表面的电位对溶液中阳离子浓度的突变随时间呈峰形变化的机理进行了讨论。

CeO_2的添加对柴油车氧化催化剂Pt/SiO_2-Al_2O_3的NO氧化性能提高的影响（英文）

采用分步浸渍法制备不同CeO_2含量改性SiO_2-Al_2O_3载体的Pt/SiO_2-Al_2O_3柴油车氧化催化剂Pt/SiO_2-Al_2O_3-wCeO_2(质量分数w为0%,5%,10%,15%,30%)。利用固定床反应器,在模拟柴油车行驶条件下测定催化反应活性。活性结果表明,无论CO和C3H6存在与否,适量CeO_2的添加均明显提高了Pt/SiO_2-Al_2O_3柴油车氧化催化剂的NO氧化性能。其中,Pt/SiO_2-Al_2O_3-15%CeO_2表现出了最优氧化性能,其能在较宽温度范围内维持61%的NO_2产率。CO-化学吸附结果表明,适量CeO_2的添加有利于提高Pt的分散度,即提高催化剂表面可利用Pt原子比例。透射电镜(TEM)结果证实了CeO_2改性后高分散的Pt颗粒的存在,X射线衍射(XRD)结果也说明CeO_2改性后的载体更利于抑制Pt晶粒的增长。氢气程序升温还原(H2-TPR)和TEM结果均说明CeO_2的添加增强了贵金属-载体间的相互作用,从而更利于PtO_x与CeO_2还原。总之,本文表明CeO_2改性柴油车催化剂(DOC)可以提高催化剂的分散性和还原性,从而提高NO催化氧化性能,其对工业应用中柴油车尾气净化后处理复合系统(DOC+DPF+SCR)的净化效率的提高有重要意义。

CO催化氧化的实验与Monte Carlo模拟

主要对CO在Pt表面催化氧化反应的实验做了具体描述,介绍以ZGB模型为基础的MC模拟方法,得到一系列与实验较接近的模拟结果。在模拟中,重点考察重构表面的诱导相变和反应物的脱附等因素对反应的影响。

CO在Pt(111)和Pt-M(111)(M=Ni,Mg)表面吸附的理论研究

采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法,对CO在Pt(111)表面top,fcc,hcp和bridge 4个吸附位和Pt-M(111)(M=Ni,Mg)表面Pt-top,M-top,Pt(M)Pt-bridge,Pt(M)M-bridge,Pt(Pt)M-bridge,M(Pt)M-bridge,Pt1M2-hcp,Pt2M1-hcp,Pt1M2-fcc,Pt2M1-fcc 10个吸附位的24种吸附模型进行了构型优化、能量计算,得到了CO较有利的吸附位;并对最佳吸附位进行总态密度分析.结果表明:CO在Pt(111)和Pt-M(111)(M=Ni,Mg)表面的最稳定吸附位均为Pt-top位,其吸附能的大小顺序为Pt(111)<Pt-Ni(111)<Pt-Mg(111);CO与金属表面成键,属于化学吸附.

气相原子氢与Pt(111)表面的相互作用:体相氢物种的直接证据

在超高真空条件下利用高温钨丝裂解氢分子制备气相氢原子,并研究了气相氢原子与Pt(111)表面的相互作用.热脱附谱(TDS)结果表明气相分子氢在Pt(111)表面吸附生成表面吸附氢物种;而气相原子氢在Pt(111)表面吸附不仅生成表面吸附氢物种,而且能够生成体相氢物种.Pt(111)表面体相氢物种的热稳定性低于表面氢物种,表明体相氢物种具有更高的能量.这种弱吸附体相氢物种有可能是Pt表面催化加氢反应的活性氢物种.

光发射电子显微镜研究CO和O_2在Ag/Pt(110)表面的吸附和反应

用原位蒸镀的方法制备Ag/Pt(110)模型催化剂并用光发射电子显微镜(PEEM)在10-5-10-2 Pa范围原位地研究了480 K时CO和O2在模型催化剂表面上的吸附和反应. 500 K退火后, 模型催化剂表面由Pt(110), AgPt界面和Ag区域组成. 压力对CO和O2在银区域的吸附的影响远远大于其对CO和O2在Pt(110)及AgPt界面的吸附的影响. AgPt界面和Ag区域上有Pt团簇的形成, 与Pt(110)平台相比, Pt团簇具有更强的吸附CO的能力. 银的存在对Pt(110)表面CO氧化反应动力学有明显的影响. 在Pt(110)表面有反应扩散波形成的反应条件范围内, AgPt界面观察不到任何时空斑图.

Pt(110)表面催化CO氧化反应原位研究

CO氧化作为最重要的原型反应之一始终受到广泛关注,而Pt系金属表面催化CO氧化反应的机理目前仍存争议。为了研究Pt表面催化CO氧化反应的机理,借助近常压光电子能谱(AmbientPressureX-ray PhotoelectronSpectroscopy,APXPS)结合在线质谱(MassSpectra,MS),原位分析了Pt(110)表面催化CO氧化反应过程中表面物种以及反应产物的变化。实验结果表明:Pt(110)表面催化CO氧化反应过程可以分为三个状态:1)低反应活性状态,Pt(110)表面CO中毒,CO2的产生速率很低;2)高反应活性状态,Pt(110)表面发生点火反应并伴随大量反应热的释放;3)传质速率限制的反应状态,Pt(110)表面O过量,反应速率受到CO扩散速率的限制。保持反应气体总压强为100 Pa,通过改变不同的CO和O2比例,发现Pt(110)表面催化CO氧化反应的点火温度随着CO含量的增加而升高。本工作对于理解Pt(110)表面催化CO氧化反应机理具有重要帮助,同时为进一步弄清催化反应的活性物种提供了基础。

色噪声作用下一氧化碳表面催化氧化反应体系的随机共振

研究了Pt(110)/CO+O_2表面催化氧化反应体系在一定温度条件下,当CO气体偏压P_u在超临界Hopf分岔点附近被色噪声调制后的动力学行为。通过计算机模拟观察到色噪声诱导的振荡和随机共振(stochastic resonance)现象,探讨了色噪声强度和相关时间对随机共振行为的影响,分析了体系对环境涨落的敏感性范围。

一氧化碳表面催化氧化反应中canard突变与内信号随机双共振

Canard突变是普遍存在于可激发体系内的一种复杂时间行为,其特征表现为极限环振幅与周期在极小的参数范围内急剧变化.分析了在超临界霍普夫分叉附近canard突变的动力学行为及其对噪声的响应特性,发现并说明了Pt(110)/CO+O2表面催化氧化反应体系中的内信号随机双共振,这是一种噪声对不同频率信号的选择性放大作用.