低Pt负载氧还原电催化剂的研究进展

Pt基纳米晶作为氧还原反应(ORR)中重要的催化剂之一,因储量有限且成本高,很难实现大规商业化应用。将Pt与其他金属合金化以降低Pt用量的同时提高Pt利用率是目前开发高活性ORR催化剂的主要途径。特别是,减小纳米晶的尺寸可以显著增加Pt原子利用率和Pt的质量活性,但较小的纳米晶具有较高的表面能,在热力学和电化学反应中不稳定。因此,如何获得更小的、甚至超细的、具有高稳定性的Pt合金纳米晶具有很大的挑战。本文针对近年来该领域的研究进展进行了综述。重点讨论了减小纳米晶尺寸并同时提高低Pt电催化剂ORR性能的合成策略和设计理念。最后简要总结了Pt基合金纳米晶催化剂面临的挑战和未来研究方向。

Pt负载位置对双功能催化剂正十二烷加氢异构化性能影响

将金属Pt分别负载在Al_(2)O_(3)和ZSM-22分子筛上,然后分别与等质量的HZSM-22分子筛和Al_(2)O_(3)混合制备2种复合双功能催化剂Pt/Al_(2)O_(3)+HZSM-22和Pt/HZSM-22+Al_(2)O_(3)。采用XRD、BET、NH_(3)-TPD、SEM、ICP以及TEM表征手段对载体和催化剂进行分析。在固定床反应装置上以正十二烷为正构烷烃模型化合物,考察了复合双功能催化剂对正十二烷加氢异构性能的影响。结果表明:金属Pt的负载位置直接影响加氢异构反应性能,金属负载在γ-Al_(2)O_(3)上的催化剂Pt/Al_(2)O_(3)+HZSM-2,其正十二烷转化率和异构产率均明显优于金属负载在HZSM-22分子筛上的催化剂Pt/HZSM-22+Al_(2)O_(3)。但是将金属Pt负载在γ-Al_(2)O_(3)或直接负载在ZSM-22分子筛上并不影响单甲基异构产物的分布,其异构产物以支链靠近端部的2-甲基异构体为主。

Pt负载对TiO_2光催化氧化还原的影响

为了详细探究Pt负载对TiO_2光催化降解机理影响,采用光沉积的方法制备Pt负载TiO_2光催化剂。通过对光沉积参数的调变,制备了一系列Pt/P25。以有机模拟污染物矿化作为光催化性能的模型探针,对Pt/TiO_2的光催化降解污染物进行了研究。结果表明,Pt的负载降低了苯酚的降解速率,而在相同条件下,甲基橙的降解速率显著提高。通过分析降解过程中的中间产物,发现Pt负载改变了苯酚的降解历程,从而影响了苯酚的矿化效率。研究结果为设计负载贵金属的光催化剂降解污染物提供了一定的参考。

Pt负载BaTi_4O_9的紫外光催化降解甲基橙的研究

采用传统固相合成法制备了BaTi4O9光催化剂,并利用XRD和UV-Vis光谱分析对催化剂进行了表征。选用甲基橙作为光催化活性的染料模型,研究了Pt的负载量对BaTi4O9光催化活性的影响,并对其影响机制进行了初步的探讨。实验表明,Pt的负载对光催化活性影响很大,当Pt的负载量为BaTi4O9质量的0.5%时光催化效果达到最好。

阴极Pt负载量和背压对PEMFC性能的协同影响规律

结合静态模型计算和实验测试,从活化过电势、欧姆损失和浓差过电势三个方面量化分析了阴极Pt负载量和背压协同对质子膜燃料电池(PEMFC)性能的影响规律。考察了阴极Pt负载量为0.1、0.2、0.4 mg?cm^(-2),背压为100、150、200 k Pa条件下的燃料电池性能。通过比较发现,在上述条件任意组合下,随着电流密度增加,活化过电势、欧姆损失和浓差过电势逐渐加大,直接影响燃料电池性能;但在相同背压条件下,随着电流密度增加,低Pt负载量时的浓差过电势比高Pt负载量时增加得更快;同时发现,背压增加对提高燃料电池的性能有帮助,但背压增加对低Pt负载量比对高Pt负载量效果更明显。因此对于低Pt燃料电池,应适当提高运行背压以优化其性能。本文对上述实验结果的产生机理进行了探讨,并期望该结果能对低Pt/超低Pt燃料电池的设计及性能优化提供参考与借鉴。

Pt负载Li_2Co_2O_4的合成及其析氧性能研究

氢气作为清洁燃料在未来的能源版图中将发挥重要作用。电解水制氢反应只生成氢气和氧气,具有成本低、效率高、环境友好、安全性好等优点,而析氧反应是电解水制氢中的一个关键控速反应步骤。介绍了一种简单的Pt负载Li_2Co_2O_4合成方法,并对其析氧性能进行了表征。调控不同的Pt负载量(质量分数),比较对电催化性能的影响,最后得到Pt负载量5%为最优负载量。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)对材料的结构进行表征,结果表明,得到了一种在保持催化剂的活性与耐久性的同时能够减少Pt消耗的高效催化剂。

过渡金属改性氮掺杂多孔碳负载Pt催化甘油氧化制备甘油酸

将不同过渡金属掺杂到金属有机骨架化合物中后,通过高温煅烧得到过渡金属改性氮掺杂多孔碳材料(M@NHC),然后通过胶体沉积法生成Pt/M@NHC催化剂,在碱性条件下用作催化剂将甘油氧化成甘油酸。研究表明:过渡金属的种类对甘油的转化率和甘油酸的选择性有较大影响,其中Ni掺杂的Pt/Ni@NHC催化剂的催化活性最佳。结合N_(2)物理吸附、X射线衍射、X射线光电子能谱、CO_(2)程序升温脱附等表征发现:Ni的加入既影响Pt表面电子结构,还能凭借Ni-Pt金属之间的协同作用增强Pt的抗氧化能力;表面N原子的掺杂会增加Pt和吸附氧表面的电子使分子氧快速活化并且产生更多的活性位点。此外,Pt/Ni@NHC催化剂中Pt纳米颗粒在所有催化剂中颗粒最小,有利于催化性能的提高。对Pt/Ni@NHC在不同制备条件下所得催化剂的催化性能进行考察发现:当Ni负载量为3%,在载体煅烧温度800℃,反应压力1 MPa,反应时间6 h的条件下制备的Pt/Ni@NHC具有最佳的催化活性,此时甘油的转化率为63%,甘油酸选择性为75%。

石墨烯负载Pt催化剂的催化氧化发光性能

利用溶胶固定化工艺合成了石墨烯负载Pt纳米颗粒的Pt/石墨烯催化剂.研究了分散在石墨烯上的Pt颗粒尺寸和负载量对CO催化发光性能的影响规律,探查了催化剂的某些分析特性及对其它气相体系的催化氧化性能.结果表明,Pt纳米颗粒可以很好地分散在石墨烯表面,并有较快的催化反应速率,Pt颗粒越小催化发光强度越大.当不同Pt负载量(0.4%-1.6%(w,质量分数))的催化剂作用于40%(φ,体积分数)以下浓度的CO/空气体系时,产生的催化发光强度均与CO浓度成正比,其中以负载量0.8%最优;但随CO浓度继续增加,低Pt负载量(0.4%,0.8%)催化剂的发光强度下降,而高Pt负载量(1.2%,1.6%)催化剂的发光强度继续上升,且Pt负载量越高,催化氧化发光能力越强.该催化剂在一定条件下,不但对CO氧化有较好的催化发光性能,还对乙醚、无水甲醇和甲苯有不同程度的催化氧化发光活性;但二氧化碳、甲醛、戊二醛、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、水蒸气均无响应信号.

氮掺杂石墨烯负载Pt复合电极催化剂的制备及其电催化性能

使用水合肼(HHA)还原氧化石墨烯(GO)制备了N掺杂石墨烯(G-N),并将其作为载体材料负载金属Pt纳米颗粒合成Pt/G-N复合催化剂。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)以及循环伏安法(CV)等测试手段,对所制备催化剂的成分、形貌以及电催化性能进行表征。结果表明,水合肼还原GO制备出Pt纳米颗粒均匀负载的Pt/GN催化剂,该催化剂具有优良的电催化氧化性能和抗CO中毒性。

负载Pt的透明TiO2纳米管薄膜的非对称性光电性能

在FTO导电玻璃上采用磁控溅射法和阳极氧化法制备高度透明TiO2纳米管(TNT)阵列薄膜,然后溅射沉积Pt纳米粒子,退火后获得半透明负载Pt的TiO2纳米管阵列薄膜(TNT-Pt)。通过扫描电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱对薄膜的微观形貌和组成成分进行表征,证实了TNT-Pt薄膜中Pt纳米粒子的存在。测试结果表明,相对于纯TNT阵列薄膜,TNT-Pt薄膜的光吸收边缘明显发生红移,可见光照射下的光电转换效率提高到35倍。此外,鉴于薄膜的半透明性,TNT-Pt薄膜的正面和反面在可见光照射下均进行了光电流测试,薄膜表现出非对称性光电性能,即反面照射时的光电性能明显优于正面照射。

活性炭负载Pt／Fe3O4催化剂及其选择性转移加氢肉桂醛的催化性能

利用Pt（Ⅳ）和Fe（Ⅱ）前驱体间的还原电势差引发的氧化还原反应合成了平均颗粒尺寸约为100nm的一系列活性炭负载型Pt／Fe3O4催化剂．Fe3O4纳米颗粒能够有效防止所合成催化剂中Pt纳米颗粒的团聚并促进其在催化剂表面分散，从而暴露出更多的Pt活性位点，利于吸附和活化反应介质．XPS分析表明，存负载型Pt／Fe3O4催化剂中，通过Pt与R间的电子转移，Pt纳米颗粒表面处于富电子状态，使得反应物中的C=O双键以竖式方式吸附于Pt活性位上，进而促进了C=O双键的吸附和活化实验结果表明，存肉桂醛转移加氢反应过程中，Pt含量为2．46wt％的负载型Pt／Fe3O4催化剂展现了最佳的催化活性：在以异丙醇为氢源，120℃，6h反应条件下，目标产物肉桂醇的选择性达到94．8％．此外，该催化剂因其天然的磁特性，可以简单便捷地从反应体系中分离，且展现了良好的循环稳定性.

氧掺杂石墨烯负载的Pt_4和Pt_3Ni催化氧还原反应的密度泛函理论研究

为了降低燃料电池的高成本,必须寻找一种既能减小贵金属铂的担载量,又能进一步提高氧还原反应催化活性的新型合金催化剂.基于密度泛函理论,建立了Pt_4和Pt_3Ni正四面体结构的金属团簇模型,选用氧掺杂石墨烯作为载体,四面体金属团簇以正金字塔形式稳定吸附在缺陷位正上方,在负载的金属团簇上进行氧分子的吸附和连续加氢模拟氧还原反应过程,并进行热力学计算与分析.结果表明,氧在Pt_4-OG和Pt_3Ni-OG上均以分子形式吸附并被活化,Pt_3Ni-OG对氧分子的活化作用更强;第1步加氢反应,在Pt_3Ni-OG上形成共吸附的OH*和O*时体系的能量比形成亚稳态的HOO*时低2.37,e V.热力学分析表明,氧还原反应在Pt_3Ni-OG上的主要反应路径为底位吸附路径;在Pt金属中引入Ni,使随后在吸附在Pt_3Ni-OG上的氧分子上发生的加氢反应所需的能量降低.同时Pt_3NiOG和Pt_4-OG催化氧还原反应的自由能计算结果也表明,Pt_3Ni-OG上氧还原反应中间体OH*的吸附作用减弱,进而后续形成H_2O*的反应所需的能量降低.这表明PtNi合金的氧还原反应的催化活性较Pt提高.本研究对氧还原反应高效电催化剂的设计具有指导意义.

TiO_(2)微球载Pt催化剂的合成及其糠醛催化加氢的性能研究

采用三嵌段共聚物P123为表面活性剂,四氢呋喃(THF)为溶剂,钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,通过溶剂热策略制备出多级结构二氧化钛微球。利用浸渍还原法将Pt纳米粒子负载在二氧化钛微球上,得到Pt/TiO_(2)催化剂。采用XRD、N_(2)吸附脱附和TEM手段对催化剂进行表征,以糠醛加氢为模型反应考察了Pt/TiO_(2)的催化性能。结果表明,合成的Pt/TiO_(2)催化剂在糠醛加氢反应中表现出优异的活性,在30~80℃反应3 h,对糠醛加氢反应的转化率为82%,选择性为78.4%。Pt/TiO_(2)催化剂循环使用过程中仍表现出较好的催化活性,因此研究TiO_(2)微球载Pt催化剂对糠醛加氢生成糠醇具有一定价值。

处理方法对碳纳米管织构性质及负载Pd—Pt催化剂萘加氢反应活性的影响

采用酸性KMnO_4溶液、浓HNO_3/H_2SO_4混酸、中性H_2O_2溶液和高温熔融KOH分别对碳纳米管(CNTs)进行了氧化处理,用氮气物理吸附、高分辨透射电镜(HRTEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、化学滴定和X射线衍射(XRD)对处理后CNTs的表面性质和体相结构进行了研究,考察了其处理前后的变化及其负载的Pd—Pt催化剂在萘加氢为四氢萘反应过程中的的活性。结果表明：KMnO_4和混酸处理后,CNTs表面上形成了大量含氧基团,H_2O_2处理时含氧基团量生成量则较少,而KOH处理后生成的含氧基团量很少,但CNTs比表面积显著提高,同时也使其体相结构破坏。CNTs负载的Pd—Pt催化剂上萘加氢反应的活性随表面羧基类基团含量的升高而增加。

非负载Pt纳米颗粒催化剂的电催化氧还原性能研究

制备了一种非负载型Pt催化剂,对其研磨并用氢气进一步还原处理。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察了催化剂形貌,利用循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)方法测试电催化性能。SEM结果表明,Pt黑容易聚集在一起形成较大颗粒的二次粒子。TEM结果表明,催化剂结构多样,平均粒径较小。研磨或含氢气体处理后样品发生严重团聚。电化学测试结果表明,催化剂的起始还原电位高于商业催化剂,具有较高的氧还原活性。各种表征测试结果表明改善分散性是提高该催化剂性能的关键因素。

复合ZrO_2载体负载Pt催化剂催化燃烧VOCs性能

采用共沉淀法制备复合ZrO_2载体,然后负载Pt制得催化剂,用于催化燃烧处理VOCs。采用BET、XRD和H2-TPD等对制备的复合ZrO_2载体和催化剂进行表征。结果表明,ZrO_2掺杂后有利于提高载体比表面积,改善载体结构。对甲苯进行催化燃烧实验,反应温度230℃时,甲苯转化率大于99.5%。考察制备的催化剂对鞋厂尾气催化处理能力,转化率均大于99.5%。

负载型Pt催化剂催化氧化CO的研究进展

CO催化氧化反应是多相催化中研究最多的反应之一,也被认为是研究催化剂的探针反应。金属Pt是汽车催化转化器用于减少CO、NOx、烃类等有毒污染物的一种重要成分。Pt催化剂的实验和理论研究表明,当分散在合适的基底上时,金属Pt对CO具有极强的催化氧化活性。简要综述了近年来Pt催化剂催化氧化CO的研究进展,讨论了金属尺寸大小、基底还原性及电荷转移对Pt催化剂催化氧化CO反应的影响。

负载型Pt纳米催化剂的制备、表征及肉桂醛加氢反应性能研究

负载型Pt纳米催化剂具有高反应活性和选择性,被广泛应用于多相催化反应中。使用大比表面积的介孔材料SBA-15作为载体,不仅为催化反应提供更多的活性位点,同时也能够约束Pt纳米颗粒,提高催化剂的稳定性。通过引入TiO_(2)薄膜,利用Pt与TiO_(2)之间的金属-氧化物相互作用,提高催化剂对于目标产物的选择性,同时稳定Pt纳米颗粒,进一步提高催化剂的稳定性。实验结果表明Pt纳米颗粒均匀分布在SBA-15孔道之中,加入TiO_(2)薄膜能够显著提高肉桂醇的选择性,并且经过3次连续反应测试后,催化剂稳定性较好。

制备因素对Pt/ZSM-22催化剂临氢异构化反应性能的影响

以加氢裂化尾油为原料,考察了Pt负载方式、前躯体溶液pH、Pt负载量对异构化催化剂Pt/ZSM-22-γ-Al_2O_3的影响。结果表明:成型后离子交换法制备的催化剂Pt分散度最高;催化剂异构化选择性及反应活性由高到低的顺序为:成型后离子交换法>分子筛离子交换法>等体积浸渍法;成型后离子交换的前躯体溶液pH为9,Pt负载量(w)为0.30%时,Pt分散度为87.2%,倾点为-15℃的150N基础油收率为75.8%,异构化选择性达到最佳。

中微孔活性炭负载铂催化剂制备及其催化降解乙醇性能

分别以具有中微孔、微孔和中孔的颗粒活性炭为载体,制备Pt负载的铂炭催化剂.使用BET、SEM、XPS、TEM等对所制备的材料进行物性结构表征;使用固定床反应器表征铂炭催化剂对乙醇的热催化降解性能.研究表明,Pt负载量为0.05%(质量分数)、载体具有微孔和中孔混合结构的铂炭催化剂,在280℃时乙醇的降解率为87.81%,远优于相同Pt负载量、载体为单纯微孔(降解率57.89%)和单纯中孔(降解率62.26%)结构的铂炭催化剂.120 h的老化实验表明,中微孔铂炭催化剂具有良好的热催化稳定性.