不同Pt与Ni质量比的Pt-Ni复合电极析氢性能实验

为降低PEM制氢Pt电极成本,采用电化学沉积法制备以泡沫镍为基材微量Pt沉积的Pt-Ni复合电极。采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、X射线光谱仪对制备的Pt-Ni复合电极进行表征,采用电化学工作站和PEM电解池对Pt与Ni质量比分别为1∶7、1∶11、1∶12、1∶14和1∶23的5种不同复合电极及泡沫镍电极的析氢性能进行电化学对比分析实验和PEM制氢对比实验。结果表明:以泡沫镍为基材,采用电化学沉积法制备的Pt-Ni复合电极性能稳定,沉积Pt质量的多少对Pt-Ni复合电极的析氢性能有较大影响;存在一个最佳Pt与Ni质量比,实验条件下的最佳Pt与Ni质量比为1∶12,沉积Pt量过多和过少都会使其析氢性能降低,过多造成的Pt沉积堆叠相比较少对析氢性能的影响更加明显。在制备微量Pt沉积的Pt-Ni复合电极时,要坚持以最佳Pt与Ni质量比为基准和沉积Pt量“宁少毋多”的原则,实际工程应用中应避免“沉积Pt量越多电极性能越好”的误区。

等离子体制备的具有优异甲醇氧化电催化活性的Pt-Ni/N掺杂还原氧化石墨烯

贵金属铂是目前应用最广泛、最有效的催化剂之一,但其储量有限、价格昂贵、易中毒失去催化活性等缺点限制了它的应用。为了解决这些问题,研究人员提出了许多材料改进策略,如改变铂颗粒的大小和分布、控制铂的晶面、制造催化剂表面缺陷等以提高铂的利用率和催化活性。此外,铂基双金属催化剂也被证明是一种降低铂负载量非常有效的方法。基于双功能机理和电子效应,两种金属间存在协同作用,首先第二组分金属的存在可以使水在较低的电位下形成?OH中间体,从而更容易氧化和去除CO中间体。同时,电子从第二种金属转移到铂覆盖层,有效地降低了铂d带中心位置,减弱了铂与CO的相互作用,从而有效地增强了铂基双金属催化剂的抗中毒性。在常用的双金属催化剂中,PtNi催化剂因其成本低、催化活性高、稳定性好而受到广泛关注。此外,石墨烯作为一种独特的二维材料,由于其独特的电学性质、大的比表面积、良好的物理化学稳定性,是作为催化剂载体的理想材料。氮掺杂石墨烯是获得更好催化剂性能的有效途径。氮掺杂石墨烯可以有效改善材料的电子特性,并为催化剂颗粒的均匀分散提供更多锚定位点。更重要的是,氮掺杂石墨烯由于氮的引入增加了电子密度,从而加强了金属和载体之间的相互作用,进而提高了金属催化剂的结构稳定性、电化学活性和耐久性。本工作利用氮气和氢气混合气体的低温等离子体放电处理金属盐氧化石墨烯前驱体,制备N掺杂石墨烯负载Pt-Ni复合材料(Pt-Ni/NrGO),并将其与单一H_(2)等离子体处理得到的未掺氮石墨烯负载铂镍复合材料(Pt Ni/rGO)进行对比,讨论氮气和氢气的协同效应、等离子体对金属盐的还原作用以及催化剂的性能。结果表明,通过H_(2)和N_(2)等离子体处理可以同时实现氧化石墨烯和金属盐的还原、催化剂颗粒的均匀分散及载体的N掺杂。催化剂在0.5 mol/L H_(2)SO4和1 mol/L CH_(3)OH混合电解质中的CV曲线可以表征催化剂材料的催化活性。在扫描速率为50 mV·s^(-1)、电位范围为0~1 V的条件下,Pt-Ni/NrGO、Pt-Ni/rGO和Pt/C的正向峰电流密度(If)分别为519.3 mA·mg^(-1)、373.1 mA·mg^(-1)和354.4 mA·mg^(-1),这表明Pt-Ni/NrGO在三者中具有最优异的电催化活性。If与反向峰电流密度(Ib)的比值可以用来表示Pt-Ni/NrGO对催化剂表面CO中间体的去除能力(抗中毒能力)。Pt-Ni/NrGO的If/Ib为1.87,大于Pt-Ni/rGO(1.48)和Pt/C(0.56)。因此,Pt-Ni/NrGO比Pt Ni/rGO和Pt/C具有更好的抗中毒能力。最后,Pt-Ni/NrGO在0.65 V的电压下进行了3600 s的CA测试,其保持了最高的电流密度,这证实了Pt-Ni/NrGO具有最高的稳定性。因此,通过上述比较可以发现Pt-Ni/NrGO的电催化性能(活性、抗中毒性和稳定性)在三者中最佳。低温等离子体技术在放电过程中产生大量的活性物质,如电子、离子、原子和自由基等,该方法在制造材料空位、接枝或去除表面官能团等方面有效地避免了有毒化学还原剂和封端剂的使用,实现了简单性和环境友好性的结合。因此,这一创新的合成路线在制备高性能催化剂方面具有巨大的潜力。

Pt-Ni/SiC催化肉桂醛选择性加氢性能

以SiC为载体,制备了Pt-Ni/SiC双金属催化剂,采用TEM,XRD,in-situ FTIR,XPS,H_(2)脉冲吸附等方法对催化剂的结构和表面性质进行表征,考察了Pt-Ni/SiC催化肉桂醛选择性加氢性能及稳定性,并研究了Pt-Ni/SiC的催化机理。实验结果表明,在反应温度为60℃、反应时间为5 h、异丙醇为溶剂的条件下,Pt-Ni/SiC催化肉桂醛加氢制备氢化肉桂醛的性能最优,肉桂醛转化率为96.7%,氢化肉桂醛选择性为86.6%。在Pt-Ni/SiC催化剂中Ni电子向Pt转移,使Pt处于富电子状态,对H_(2)的活化和解离能力提高。H_(2)在Pt表面解离后,通过溢流到达Ni表面,并与被Ni活化的肉桂醛分子发生反应生成氢化肉桂醛。

Pt-Ni core-shell structure with Pt-skin and electronic effect on catalytic performance

In order to improve the catalytic performance of the nitrobenzene hydrogenation rearrangement to prepare p-aminophenol,a bimetallic Pt-Ni/C(PNC)catalyst was synthesized.Taking advantage of the synergistic effect of Ni and Pt to enhance product selectivity and catalytic performance stability,the electrons in Ni are moved to Pt by the electron effect,which affects the catalyst’s ability to activate H_(2)as well as the amount of hydrogen activated.Furthermore,due to the strong Pt(5d)-Ni(3d)coupling effect,Ni can effectively maintain Pt stability in the acidic system and reduce Pt dissolution.The stability of the PNC can be found to be greatly enhanced compared to the Pt/C(PC)catalyst,and p-aminophenol selectivity is greatly enhanced,showing excellent catalytic performance.

Pt-Ni合金/多壁碳纳米管作为直接甲醇燃料电池阳极材料

采用浸渍还原法制备了不同比例的Pt-Ni合金多壁碳纳米管(Pt-Ni/MWCNTs)催化剂材料。X射线衍射和透射电镜等分析表明,所合成的催化剂中Pt-Ni合金纳米粒子具有较小的粒径以及较好的分散程度。循环伏安(CV)、计时电流方法(CA)等测试表明,适量Ni的掺杂不但增强催化剂在碱性环境下对甲醇催化氧化的活性,而且还能提高催化剂的稳定性。

CMK-5负载Pt-Ni合金催化剂及其甲醇电化学氧化性能(英文)

采用NaBH4还原法将不同原子比的铂镍负载于CMK-5(由SBA-15模板所得的碳载体)表面.X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,所得催化剂是以铂镍合金的形式存在,相对于Pt/CMK-5而言,这种合金化的催化剂中Pt表现出更多的金属态.电化学测试结果显示,在催化剂中主要以化合态存在的镍(包括NiO、Ni(OH)2和NiOOH)可能更有利于甲醇的吸附和氧化产物从催化剂表面的脱附.另外,从循环伏安测试结果可知,Pt-Ni/CMK-5(5:1)(原子比)具有较大的比表面活性,其电化学活性面积高达63.9m2·g-1,且与Pt/CMK-5相比抗CO中毒能力有明显改善.

正己烷异构化反应中双金属催化剂Pt-Ni/HBeta的研究

通过临氢微型反应器中催化剂评价实验 ,对铂含量 0 .0 5 % (ω) ,镍含量ω分别为 0 .0 5 %、0 .1%、0 .2 %、0 .3%、0 .4 %、1%、2 %的七种Pt-Ni/HBeta催化剂进行了评价 ,发现裂解率比未引入镍时大 ,镍的引入量大于 0 .1%后 ,选择性、转化率以及异构化率都有所升高并趋于平稳 ,选择性为 4 %左右 ,转化率为 80 %左右 ,异构化率为 75 %左右 ,说明非贵金属镍的引入有利于异构化反应。

Au-Pt-Ni三元催化剂体系纳米相图的研究进展

Au-Pt-Ni体系在燃料电池催化剂领域具有较强的应用背景,体系纳米相图的研究及建立,将加深对纳米催化剂合成和稳定性以及纳米尺度的不同组元间相平衡关系的理解,并指导探索多金属间协同作用的纳米催化剂形成机理,为直接醇类燃料电池用新型贵金属合金纳米催化剂的设计与开发提供理论指导。目前关于纳米相图的研究还很有限,限制了兼具高活性、稳定性、抗中毒和廉价的新型贵金属合金催化剂的设计与开发。本文总结了Au-Pt-Ni体系块体和纳米相图的国内外研究进展,并对体系的热力学参数进行了整理与评估。

Pt-Ni/MWCNTs复合催化剂的制备及电化学性能

采用溶液还原法将铂镍负载于多壁碳纳米管(MWCNTs)制备Pt-Ni/MWCNTs复合催化剂。利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)对制备的复合催化剂进行结构表征,结果表明,铂镍均匀负载到碳纳米管上,Pt-Ni粒子粒径约为2 nm。XRD分析结果表明,复合催化剂是以Pt晶格为基础的固溶体结构。采用循环伏安法和计时电流法在碱性条件下对Pt-Ni/MWCNTs修饰电极进行电化学性能测试,结果表明,Pt-Ni/MWCNTs可直接催化葡萄糖氧化,对葡萄糖的灵敏度为571.68μA·mmol/(L·cm^2),线性范围1.0×10^(-5)~8.2×10^(-3)mol/L(R=0.999 4),检测限为0.5μmol/L(S/N=3)。此外,该电极对葡萄糖有良好的电催化氧化性能,且选择性和重现性好,可有效避免抗坏血酸、尿酸和多巴胺的干扰。

基于Pt-Ni合金纳米管修饰免疫传感器的研制

利用电沉积法在聚碳酸酯（PC）喷金模板上制备了Pt-Ni合金纳米管,将甲胎蛋白抗体固定在由Pt-Ni合金纳米管修饰的玻碳电极上,研制成无电子媒介的甲胎蛋白免疫传感器。实验考察了pH值和培育时间的影响,在优化实验条件下该免疫传感器测定甲胎蛋白,甲胎蛋白浓度在20～100ng/mL的范围内有良好的线性关系,检出限为0.38ng/mL。传感器具有电流响应高、灵敏度好、性能稳定等优点。方法用于血样中甲胎蛋白的测定,获得较好结果。

分级骨架和多层的Pt-Ni纳米晶体用于高效氧还原和甲醇氧化反应

燃料电池是电动汽车和电子设备最有前途的清洁能源之一.Pt催化剂在氧还原反应(ORR)和甲醇氧化反应(MOR)中的电催化性能对电池系统的能源效率和电池的价格起着至关重要的作用,因此设计高效的电催化剂以最大限度地提高铂的利用率,从而增强电催化效果、降低成本,已经成为燃料电池发展的一个重要方向.早期的研究表明,铂基催化剂可以有效地提高电催化性能,并且它们的组成和形貌被认为是影响催化剂活性的两个关键因素.至今,已合成出各种各样的Pt基催化剂,如Pt-Pb/Pt核壳纳米盘、Pt3Co凹面立方体、Pt-Cu-Rh纳米笼、Pt-Pd纳米枝晶等,其中纳米枝晶结构的催化剂表现出很好的氧还原性能,其高效的催化活性被认为是暴露出的较高的比表面积促进了电子转移以及拥有较多的Pt活性位点.本文采用简单的溶剂热法合成了具有大比表面积的Pt-Ni分层骨架结构(Pt-Ni HSNs)催化剂,为了验证反应物所起的作用,通过收集不同反应时间下的产物和控制单一变量,我们发现在合成配方中加入H_(2)SO_(4)是此类Pt-Ni纳米晶体成功生长的关键触发因素.在H_(2)SO_(4)的诱导下,Pt和Ni原子倾向于沉积在(111)面,促使Pt-Ni合金沿晶面方向生长为八面体结构,在此过程中发生了粒子自组装成长以及相分离过程,最后我们用酸蚀法制造了Pt-Ni HSNs,并通过TEM,XRD和XPS表征其微观结构及组成,证实了Pt-Ni HSNs已经形成合金结构.在酸性条件下,Pt-Ni HSNs在ORR反应中展示出比商业Pt/C更好的活性.在0.9 V时的质量活性为1.25 A mg_(pt)^(‒1),是商业Pt/C质量活性的8.9倍,并且在10000圈的耐久性测试中,Pt-Ni HSNs的质量活性仅仅损失了21.6%,远低于Pt/C损失的活性比例.Tafel曲线和旋转环盘测试结果表明,Pt-Ni HSNs在ORR反应中发生的是4电子过程,证实了它的高活性.另外,在酸性溶液中,Pt-Ni HSNs表现出了比商业Pt/C更好的MOR催化活性,且抗CO中毒能力更强.这可归因于两点:(1)Pt-Ni HSNs是由多个小颗粒组装而成,大大提高了与电解液的接触面积;(2)它独特的骨架结构减少了颗粒间团聚的可能性,有利于质子的转移.本文为设计先进的铂基电催化剂提供了一种新的自组装方法.

过生长法制备准凹面体状Pt-Ni纳米合金及其甲醇氧化电催化性能(英文)

通过溶剂热法,成功制备了准凹面体状Pt-Ni合金纳米结构.不同角度的透射电镜照片和三维模型图表明,准凹面体与以立方八面体为基底,在其十二个顶点进行外延生长所形成的结构相对应.高分辨电镜(HRTEM),选区电子衍射(SAED)和X射线粉末衍射(XRD)表征结果表明,外延部分与内核部分组成成分不同.在进行系统对照实验的基础上提出了同步刻蚀-过生长机理来解释准凹面体的形成过程.电化学测试表明,准凹面体对甲醇氧化具有很高的催化活性,按质量归一的催化活性是相同条件下制备所得纯Pt颗粒的3倍,是商用Pt/C的13.6倍.X射线光电子能谱数据表明,Ni的引入有效降低了Pt的原子结合能,这可能对催化活性的提高起到了关键作用.

链状Pt-Ni纳米颗粒的制备、表征及高效电催化性能

开发高效、稳定的电催化剂是燃料电池走向实用的关键.为了解决催化剂因尺寸效应引起的催化活性和稳定性之间的矛盾,采用简便的一步溶剂热法设计合成了具有一维链状结构的Pt-Ni合金纳米颗粒催化剂.链状Pt-Ni纳米颗粒由平均尺寸约为10 nm的纳米颗粒和直径约为3 nm,长度为几百纳米的纳米线组装而成,该结构具有零维纳米颗粒高的比表面积和一维纳米线高的结构稳定性优势,可显著提高甲醇氧化反应的催化活性和稳定性,其质量活性和比活性分别是商业Pt/C纳米催化剂的5.7倍和7.6倍.经1000圈循环伏安测试后,该纳米材料仍保留91.2%的比活性,远高于商业Pt/C的4.4%.制备的一维链状结构很好地解决了纳米颗粒催化剂在反应中的团聚问题,为获得同时具有较高催化活性和稳定性的Pt基纳米催化剂提供了新的途径,有望实现大范围工业化应用.

无表面活性剂法合成形貌可控Pt-Ni催化剂

以丙酸作为调节剂,在非表面活性剂二甲基酰胺溶剂中制备具有(111)优势晶面的八面体/截角八面体Pt-Ni合金,通过调节羧酸的类型,揭示该体系控制形貌和尺寸的机理。丙酸和二甲基酰胺在高温高压下形成的醛是一种弱吸附的表面活性剂,可选择性吸附于Pt-Ni合金的不同晶面上,促进Pt-Ni合金纳米晶的形貌控制。电化学测试结果表明:八面体/截角八面体形貌的Pt-Ni合金催化剂在0. 9 V的氧还原反应活性面密度高达2. 56 m A/cm^2,是商业Pt/C催化剂的13倍,相应的比活性则达到商业Pt/C催化剂的3倍。这是因为八面体/截角八面体Pt-Ni合金催化剂具有(111)优势晶面和洁净的活性表面。

甲烷部分氧化制合成气Pt-Ni/Al_2O_3催化剂的研究

研究了Ni/Al_2O_3,Pt/Al_2O_3和一系列Pt-Ni/Al_2O_3催化剂对甲烷部分氧化制合成气的催化作用,发现Pt-Ni/Al_2O_3催化剂显示了比Ni/Al_2O_3和Pt/Al_2O_3更高的活性和稳定性.H_2-TPR,CO-TPD,CO_2-TPD,SEM,XPS和XRD等结果证明:Pt和Ni之间存在较强的相互作用,Pt和部分Ni形成固溶体合金并且Pt在催化剂表面富集.Pt和Ni之间的相互作用提高了催化剂的活性和稳定性,甲烷在Pt-Ni/Al_2O_3上的催化部分氧化具有不同于在Pt/Al_2O_3和Ni/Al_2O_3上的反应性能.

Pt-Ni/Nafion膜电致动材料的制备及性能研究

采用渗透还原法制备了 Pt- Ni/ Nafion离子交换膜复合材料 ,还原出来的 Pt在 Nafion膜表面形成颗粒膜 ,在膜内部呈梯度分散 ;在 Pt颗粒膜外表面化学镀沉积 Ni作为电极层。在交变电场作用下 ,Pt- Ni/ Nafion离子交换膜复合材料的偏转角可达 2 5°。对影响复合材料的电致动性能的因素进行了分析 ,结果表明复合材料的变形幅度随电压上升而增大 ,当电场强弱频率变化较低时复合材料的形变较大 ;复合材料的电动性能还与其厚度有关 ,随着复合材料厚度 h的增加 ,顶端产生的应力δ与其成指数关系上升 ,δ与 h之间存在近似函数关系δ=3.96× 10 - 6 × h3。

温度对电沉积制备Pt-Ni阴极催化剂性能的影响

采用电化学还原法在碳布上电沉积Pt-Ni合金催化剂作为质子交换膜燃料电池阴极。通过循环伏安线性扫描法确定Pt-Ni合金的沉积电位,并在该电位下考察了不同电解液温度下所得催化剂的物理、化学性质及电催化性能。研究表明:在-0.35 V电位下可得到Pt-Ni合金,不同的电解液温度会影响Pt-Ni合金催化剂结构、形貌及组分比,进而影响其催化性能。当电解液温度为50℃时,Pt-Ni合金催化剂具有最佳的催化活性,此时催化剂为较小的球状颗粒,Pt与Ni的原子比接近3∶1,其电化学活性表面积为44.19 m2/g,是电解液温度为70℃下制备的催化剂的1.8倍。适当的温度下电沉积制得的Pt-Ni合金催化剂明显提高了铂对氧还原的催化活性。

恒电位电沉积工艺参数对Pt-Ni合金催化剂性能的影响

与脉冲电沉积及恒流电沉积法相比,恒电位电沉积制备的电催化剂具有更优异的性能,目前很少用此法制备质子交换膜燃料电池用Pt-Ni合金催化剂。采用电化学还原法在多孔碳布及玻碳电极表面恒电位电沉积Pt-Ni合金催化剂。用X射线衍射(XRD)、能量色散谱(EDS)和扫描电镜(SEM)等对Pt-Ni合金催化剂的微观结构、组分和形貌进行了表征,并用循环伏安(CV)曲线评价了其电催化活性。研究了电沉积参数(沉积电位、电解液温度和沉积时间)对Pt-Ni合金催化剂的微观结构和电催化活性的影响。结果表明:沉积电位影响合金催化剂形核速度,引起微观结构不同,电解液温度影响着催化剂的成核和生长,沉积时间影响着Pt-Ni合金的沉积量;沉积电位为-0.35 V,电解液温度为50℃,沉积时间为15 min时,Pt-Ni合金催化剂均匀地分散于碳载体表面,粒径大约为11.9 nm,具有最大的电化学活性表面积(EASA),达44.19 m2/g,电催化活性最好。

Au-Pt-Ni体系相图的实验研究

Au-Pt-Ni体系在燃料电池催化剂领域具有较强的应用背景,然而关于体系合金相图的研究较少,制约了该体系催化剂的设计、开发及应用。通过研究Au-Pt-Ni合金体系的相图,明确多元合金催化剂在催化反应过程中的相平衡关系,以及合金相的形成对催化剂性能的改善作用等,有利于寻找改善催化剂性能以及设计新型催化材料的新方法。本文分别采用合金法和扩散偶法对Au-Pt-Ni体系进行实验研究;采用合金法研究了体系的450℃等温截面,采用扩散偶法研究了体系的900℃等温截面。结果表明:450℃时Au_(20)Pt_(10)Ni_(70)、Au_(20)Pt_(30)Ni_(50)和Au_(20)Pt_(50)Ni_(30)合金存在三种物相,Au_(20)Pt_(20)Ni(60)合金存在两种物相;900℃时体系存在(Au)和(Pt,Ni)两种固溶体。对比实验结果与计算相图发现,实验结果与计算相图吻合较好。

恒压电沉积Pt-Ni合金催化剂的形貌控制及其对催化剂性能的影响

目的通过对电沉积过程中基体亲水性及电解液温度参数的控制,实现对Pt-Ni催化剂的形貌及催化性能的控制。方法采用恒电压沉积技术制备Pt-Ni合金催化剂。利用5%(质量分数)Nafion对多孔碳布基体表面进行亲水修饰,并控制电解液温度,合成具有不同形貌的Pt-Ni合金催化剂。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱(EDS)、循环伏安(CV)、单电池极化性能等测试技术对制备的催化剂进行物理及电化学表征。结果碳布基体表面经适量的Nafion修饰后,电沉积制备的合金催化剂颗粒细小,分布均匀。当碳布基体表面修饰的Nafion含量达到0.8 mg/cm2时,催化剂单电池极化性能最佳。另外,较高电解液温度下制备得到的球状形貌具有更大的电化学活性表面积(ECSA),更高的催化活性,优于较低温下制备的"雪花"状催化剂的性能。其中,50℃下电沉积制备的Pt-Ni合金催化剂ECSA达到47.6 m2/(g Pt),单电池运行过程中最大功率密度达到77.8 m W/cm2,具有最高的催化活性。结论适量Nafion修饰后的亲水多孔碳布基体上电沉积Pt-Ni合金催化剂性能更加优越。电解液温度的控制对恒电压沉积的Pt-Ni合金表面形貌控制有重要意义。