铜锌双金属催化剂在电化学还原CO_(2)领域的研究进展

电化学还原CO_(2)(CO_(2)ER)不仅能够实现CO_(2)的资源化利用,生产出高附加值化学品,同时也有助于推动绿色低碳发展,实现可持续发展。在CO_(2)ER领域,相较于单金属催化剂,双金属催化剂特别是Cu-Zn双金属催化剂,因其经济环保、活性位点丰富及电子结构可调等特性备受关注,这些优点使其在C—C偶联形成多碳(C2+)产物的过程中具有显著优势。综述了Cu-Zn双金属催化剂在CO_(2)ER领域的研究进展,归纳了界面协同效应、表面吸脱附和界面缺陷等因素影响CO_(2)ER过程中的电子转移或电子-质子耦合机制,进而揭示其催化生成不同还原产物的反应机理。此外,针对Cu-Zn双金属催化剂在CO_(2)ER生成特定产物过程中的性能进行分类讨论,重点探讨催化剂的制备方法以及电解池的类型对催化剂性能的影响。最后,就CO_(2)ER领域催化剂在活性、稳定性及产物选择性等方面所面临的挑战进行展望。

双金属电催化CO_(2)还原催化剂的合成、表征和机理研究进展

电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)是一种将CO_(2)转化为有价值的化学品的有效方法。然而,CO_(2)的转化是一个复杂的过程,涉及2、4、6、8和12等多电子转移步骤。因此,开发高效的催化剂以精确控制CO_(2)转化过程中的电子转移数目具有重要意义。单金属催化剂存在活性位点单一、反应动力学慢、产物选择性低和稳定性不足等缺点。双金属催化剂因其独特的结构和优异的性能而受到广泛关注。通过引入次金属,可以改变催化剂的电子结构,促进新的活性位点的形成,从而优化中间体与活性位点之间的相互作用。因此,本文综述了以炭材料为基底的单原子双金属催化剂和合金、异质结构等非原子级的双金属催化剂以及它们的制备方法、结构表征和催化产物,归纳双金属催化剂的催化机理。最后,提出CO_(2)RR中遇到的挑战并对今后的发展进行展望。

Ni-Pt/MgAl_(2)O_(4)双金属催化剂构筑及其对不同构型烃类蒸汽重整制氢性能的影响

航空煤油成分复杂,由上百种不同构型的烃类组成,然而正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃这几类主要组分的构型和性质差异甚大,导致其蒸汽重整反应特性存在较大差异。本论文在前期研发Ni/MgAl_(2)O_(4)基础上,引入Pt构建Ni-Pt双金属催化剂,系统考察了该催化剂对不同构型组分重整反应性能的差异,并对不同构型组分在该催化剂上的重整反应路径进行了阐述。结果表明:液相还原法引人Pt能够使双金属催化剂具有合适的酸性和良好的金属Ni分散性,Ni-Pt两种金属协同效应,不仅能够提高单Ni催化剂活性,同时能够减少Ni烧结,优化催化剂稳定性;另外,不同构型组分在双金属催化剂上的重整性能具有显著差异,其中正癸烷重整的产气率以及H,选择性较为优异。不同构型烃类燃料的反应活性为:甲基环已烷>正癸烷>乙苯。由于甲基环已烷在反应过程中C-C键键能弱,易开环形成链状自由基与水发生重整反应,乙苯具有芳香烃结构且不易开环,重整反应所需能量较高。

生物质和塑料加氢脱氧制备燃料和化学品的双金属催化剂研究进展

在全球致力于实现碳中和的大背景下,生物质和废弃塑料的高值化利用已成为科研领域的研究热点.加氢脱氧反应(HDO),作为实现这一目标的重要途径之一,通过精准解离C-O/C-C键,为生产燃料和化学品提供了有效方法.在HDO过程中,C-O键的氢解及不饱和键的氢化是主要步骤,而C-C键的氢解则是需要避免的副反应.与简单的氢化反应相比,HDO过程需要具有双功能特性的催化剂,特别是当目标产物为含氧化合物时,催化剂的区域选择性至关重要.近年来,双金属催化剂在生物质及其衍生物以及含氧塑料废弃物和聚合物的HDO过程中的应用受到广泛关注.通过深入理解金属纳米颗粒与金属氧化物之间的协同作用和强相互作用,双金属催化剂的理性设计取得了显著进展.特别是,部分金属氧化物(如ReO_(x),WO_(x),MoO_(x),FeO_(x))与贵金属(如Ir,Pt,Ru)之间存在的强相互作用,不仅促进了C-O键的断裂,还有效保留了C-C键,为催化剂的高活性和高选择性奠定了基础.通过调整催化剂组成、使用小比表面积的载体等方法,可以进一步优化催化剂性能.本综述聚焦于金属氧化物改性的贵金属催化剂在HDO反应中的最新研究进展,特别是总结了Ir、Pt和Ru基催化剂在HDO反应中的应用.由于这类催化剂的结构和性能能够精确控制,并且每种催化剂都具备独特的选择性,因此被广泛应用于生物质衍生物和塑料废弃物的HDO过程中.本文总结了双金属催化剂的结构特点、HDO反应机制、催化剂结构与催化性能之间的关联,以及这些催化剂在高附加值化学品生产中的实际应用.我们以甘油和1,2-丙二醇的氢解为模型反应,深入探讨了基于Ir、Pt和Ru的双金属催化剂的催化性能、结构特点和催化机理.这些催化剂在温和条件下实现了高效的氢脱氧反应,有效抑制了C-C键的断裂,并优化了化学选择性和区域选择性.双金属催化剂在生物质精炼和塑料/聚合物转化方面展现出广泛的适用性.本文还介绍了其在木质纤维素衍生原料、羰基化合物以及聚碳酸酯等塑料中的应用.然而,双金属催化剂的稳定性在实际应用中仍面临挑战,如金属烧结、浸出、积碳及金属-金属氧化物界面的重构等问题.因此,未来的研究重点是开发高效的再生方法和高度稳定的催化剂.综上所述,金属氧化物改性的贵金属催化剂在HDO反应中展现出巨大潜力.通过深入研究和优化,有望为生物质和塑料的高值化利用提供有效解决方案.本文旨在为双金属催化剂的理性设计和优化提供参考,以期推动生物质和塑料的高值化利用技术的进一步发展和应用.

CuAg双金属催化剂选择性还原CO_(2)为CH_(3)OH的研究

CO_(2)选择性电催化还原生成甲醇、乙醇等液相产物是CO_(2)资源化利用的有效途径,但该技术存在产物选择性差、法拉第效率低等问题。因此,以Ag修饰的泡沫铜为催化剂,在0.1 mol/L Na_(2)SO_(4)的电解质溶液中将CO_(2)电化学还原为液相产物。结果表明,CuAg双金属催化剂能抑制析氢反应的产生,并显著提升甲醇产物的选择性,甲醇的法拉第效率高达85.48%;电解超过100 h,催化剂的催化性能仍保持稳定。

双金属催化剂在生物质焦油催化蒸汽重整领域的研究进展

综述了双金属催化剂在生物质焦油及其模型化合物催化蒸汽重整领域的研究现状,梳理了常用双金属催化剂的类型及不同催化剂催化焦油重整的性能,总结了影响双金属催化剂性能的主要因素,探讨了焦油催化重整的反应机理,并阐释了催化剂失活-再生反应机制。文中指出:双金属催化剂丰富的活性位点和双金属之间的协同作用促进了催化剂性能的提升,双金属活性相和载体之间适宜的相互作用增强了催化剂的稳定性;双金属催化剂在焦油蒸汽重整方面具有潜在的应用前景。目前双金属催化剂的活性、稳定性仍然无法满足焦油催化重整的产业化应用需求。下一步需开发催化剂的精准调控技术,深入阐释其催化反应机理,为焦油催化蒸汽重整产业化发展提供技术指导。

Al/SO_(4)^(2-)复合改性CrO_(x)/VO_(x)/SiO_(2)双金属催化剂及其乙烯聚合特性研究

采用溶液浸渍及高温煅烧的方法制备了一系列Al/SO_(4)^(2-)复合改性CrO_(x)/VO_(x)/SiO_(2)双金属催化剂,并研究了其催化乙烯聚合特性。结果表明:采用较低的m(Al)∶m(S)改性的双金属催化剂活性较未改性催化剂提升20%~40%;改性前后催化剂均表现出稳定的聚合活性,采用改性催化剂制备的聚合物相对分子质量更高,相对分子质量分布更宽;采用改性前后催化剂制备的聚合物相对分子质量分布均呈双峰,采用改性催化剂时其超高相对分子质量部分含量有所增加,而中、高相对分子质量部分含量明显更少。上述结果为单釜高效合成双峰聚乙烯产品及聚合物相对分子质量调控提供了重要手段。

铁-锌双金属氰化络合催化剂的改性及其性能研究

以叔丁醇为主螯合剂,乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、氮川三乙酸(NTA)为共螯合剂,制备了一系列双金属氰化物络合催化剂(DMC)。利用FT-IR、XRD、XPS、SEM对催化剂的结构和形态进行表征分析。结果表明,螯合剂的加入使DMC催化剂的结晶性变差、无定型比例提高;通过添加共螯合剂(EDTA、DTPA、NTA)达到改变立方体结构、提高非结晶度、增加无定型比例、提高催化剂的活性。DTPA作为共螯合剂改性后的DMC-DTPA催化剂结晶度最差,更趋向于无定型状态,单位时间聚合物黏度最大为0.45 cSt,催化活性更优。

分步负载金属法制备铁钴双金属位点高效氧还原电催化剂

过渡金属和氮掺杂的碳(M-N-C)由于优异的电催化活性以及较低的生产成本,成为铂基催化剂的替代。然而,目前的M-N-C催化剂通常涉及金属盐、含氮物质和碳载体的结合,在经过热处理和酸洗过程后得到的催化剂在活性位点密度和传质能力上性能不足。采用分步负载金属法制备了Fe、Co双金属掺杂的M-N-C催化剂。利用Zn2+和Co2+的竞争效应,成功合成了小尺寸且均匀的Zn-Co-ZIFs双金属沸石咪唑骨架。随后,在不形成金属团簇的前提下将最大量的Fe原子嵌入C-Zn-Co-ZIFs-H+前体结构中,使其在热解后能产生大量的FeCo—Nx活性位点。这种改进显著增加了FeCo-N-C-2催化剂中Fe活性位点的含量(1.9%,质量分数),并深度优化了其微孔和介孔结构(860 m^(2)·g^(-1))。该催化剂在0.1 mol·L^(-1) HClO_(4)和0.1 mol·L^(-1) KOH溶液中,氧还原反应(ORR)活性展现出了0.806 V和0.921 V的半波电位,并分别在50000、45000 s恒定电位测试后保持了91.21%和95.32%的活性。将其组装于质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和碱性锌-空气液流电池(ZAFBs)中,峰值功率密度分别达到了746、164 mW·cm^(-2),显示出优越的性能。

铁铜双金属复合类Fenton催化剂的制备及用于处理阿莫西林模拟废水研究

针对粉末状类Fenton催化剂难以回收再利用的难题,采用煅烧法制备球形铁铜双金属复合催化剂,优化了催化剂制备条件(成分配比、煅烧条件和氮气流量),表征了催化剂的表面形态,考查了阿莫西林降解动力学,探讨了催化剂催化机理,并利用以该催化剂为核心的类Fenton催化体系处理阿莫西林模拟废水。反应在最优条件下阿莫西林去除率可达到99.9%。

铜镍双金属催化剂用于乙二醇氨化制乙二胺反应性能研究

乙二醇(EG)催化氨化制乙二胺(EDA)是一条绿色、高效和经济的获取EDA的路线,但仍存在反应条件苛刻和产物选择性差等问题亟待解决。通过调整n(Cu):n(Ni),采用共沉淀法制备了一系列Cu_(a)-Ni_(1-a)-Al-O(a取值分别为0.09、0.30、0.50、0.70和0.91)催化剂并用于EG催化氨化制EDA反应。采用X射线衍射(XRD)、N_(2)吸/脱附和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)等对催化剂进行了表征,并对EG催化氨化制EDA的反应条件进行了优化。结果表明,Ni的引入可以显著提高Cu基单金属催化剂的比表面积,其中Cu_(0.09)-Ni_(0.91)-Al-O具有最大的比表面积(150.20 m^(2)/g)和最小的平均孔径(5.84 nm)。Cu_(a)-Ni_(1-a)-Al-O中的Cu和Ni以CuNi合金形式存在,并且随着a减小,催化剂晶体结晶度和晶体尺寸减小。在最优反应条件(200 mg Cu_(0.09)-Ni_(0.91)-Al-O、1 mmol EG、15 mL1,2-二甲氧基乙烷、7 g NH_(3)、3 MPa H2、180℃以及反应13 h)下,EG转化率和EDA产率分别为100%和60%。Cu_(0.09)-Ni_(0.91)-Al-O在最优反应条件下循环使用4次,其催化性能未表现出明显改变。

IrSn双金属催化剂催化丙烷脱氢机理研究

为解决传统PtSn催化剂在丙烷脱氢(PDH)中结构不稳定导致的失活问题,通过原位转变法设计了一种表面富集SnO_(x)的高效丙烷脱氢催化剂Ir@SnO_(x)-S。结果表明,与浸渍法制备的IrSn-S相比,Ir@SnO_(x)-S催化剂丙烷转化率增加52.8%,同时表现出97%的丙烯选择性,在连续的循环测试中保持了高度稳定的催化性能。通过XRD、XPS、TEM和原位红外等表征手段对2种催化剂进行结构分析发现,在Ir@SnO_(x)-S催化剂表面生成了SnO_(x)富集层,该物种与Ir之间产生强烈的电子交互作用,诱导生成高活性的表面Irδ+物种,进而提升了丙烷活化的转化频率。

双金属基催化剂材料在锂硫电池中的应用

由于锂硫电池具有超高的理论能量密度,成为取代传统锂离子电池中最具发展潜力的电池之一。然而,由于锂硫电池的导电性差、穿梭效应严重、反应动力学缓慢等问题,导致锂硫电池的循环衰减快、稳定性较差。双金属基催化剂可以协同金属或金属化合物间的相互作用,优化电子结构,对多硫化物有着良好的吸附和催化转化作用,提高锂硫电池的循环稳定性及倍率性能。总结了双金属基催化剂在提升锂硫电池效率和稳定性方面的策略,并讨论双金属基催化剂在锂硫电池中的应用前景和挑战。

双金属Co/Fe-N-C催化剂合成及氧还原性能研究

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其铂基催化剂昂贵和资源稀缺,未能得到大规模应用,过渡金属氮掺杂碳(M-N-C,M=Fe,Ni,Mn,Co)单原子催化剂被认为是有潜力的氧还原反应(ORR)催化剂,其中Fe-N-C催化剂在酸性介质下具有较高的氧还原催化活性,成本低,受到广泛关注,被认为是最具有前途替代铂基催化剂的燃料电池催化剂,然而,大多数报道的Fe-N-C催化剂在燃料电池中的性能仍不如铂基催化剂,并且在酸性介质下稳定性差,而不能被广泛应用,在此,我们报道了一种以ZIF-67为前驱体,在具有稳定高石墨化NC载体上构建Fe-N_(x)和Co-N_(x)双活性位点,得到的Co/Fe-N-C双原子催化剂实现了0.96V(vs.RHE)的起始电位(E_(oneset))和0.79 V(vs.RHE)的半波电位(E_(1/2)),对比Fe-N-C和Co-N-C催化剂有着更显著的稳定性和更优异的ORR活性,为提高Fe-N-C催化活性和耐久性提供一条新思路。

双金属催化剂在对硝基苯酚加氢还原中的研究进展

随着人类社会的快速发展,大量含有硝基芳烃化合物的工业废水存在非合规性排放现象,对生态环境和人类健康造成巨大危害。其中,被美国环境保护局列为“优先控制污染物”的对硝基苯酚(4-NP),具有毒性大、稳定性高、致病性强等特点,因此开发高效的4-NP去除技术迫在眉睫。利用硼氢化钠作为还原剂的催化加氢路径,可将4-NP转化为低毒性和具有高附加值的对氨基苯酚,具有诱人的应用前景。为了实现4-NP的高效转化,设计构建合适的催化剂(如金属、金属氧化物和碳基纳米材料)必不可少,其中双金属催化剂因其独特的物化特性受到了广泛关注。围绕高性能、低成本和优异稳定性催化剂的设计制备,对双金属催化剂在4-NP加氢还原中的应用进行了归纳和总结。重点讨论了不同金属组分间的协同催化效应,详细剖析了催化材料在4-NP加氢还原过程中的作用机制,同时探讨了催化剂结构和性能间的构效关系,展望了该领域存在的问题以及今后发展趋势。

泡沫镍原位生长普鲁士蓝类似物构筑镍铁双金属氧化物催化剂的氧析出反应性能研究

开发高性能、低成本的氧析出反应(OER)催化剂对促进电解水制氢降低电耗、提高经济性具有重要意义。以导电泡沫镍为基底,采用冰水浴法原位生长镍铁普鲁士蓝类似物,氧化制备了镍铁双金属氧化物催化剂。分别采用X射线衍射、扫描电镜、高分辨率透射电镜和X射线光电子能谱方法对催化剂的物相组成、微观形貌和表面化学状态进行了表征,并采用电化学测试表征了催化剂的OER催化性能。结果表明,当氧化温度为200℃、氧化时间为2 h时,制备的催化剂中镍铁双金属氧化物高度分散在泡沫镍基底上,纳米颗粒最小,平均粒径为71 nm,可暴露的催化反应活性位点多,表现出最优的OER催化性能。该催化剂在1.0 mol/L的KOH电解液中,电流密度为10 mA/cm^(2)时,过电位仅为272 mV,并在电流密度为100 mA/cm^(2)时稳定运行了40 h,表现出优异的OER电化学稳定性。

天津大学的CO_(2)制甲醇双金属催化剂研究获进展

天津大学的研究团队制备了一系列不同比例的Pd-Pt/In_(2)O_(3)催化剂用于CO_(2)加氢制甲醇反应,与Pd/In_(2)O_(3)催化剂相比,在300℃条件下,甲醇时空收率(STY)增加约20%。相关研究成果发表于《化学工程杂志》。Pd/In_(2)O_(3)和Pt/In_(2)O_(3)催化剂用于CO_(2)加氢制甲醇反应时,由于Pd和In_(2)O_(3)间强烈的金属载体相互作用,PdIn合金的产生导致甲醇收率降低。只有原子分散的Pt^(n+)才优先促进甲醇合成,而Pt^(0)纳米颗粒对CO的生成有利。

铁镧双金属催化剂的制备及产氨性能研究

利用模板法与水热工艺将Fe与La相结合制备出Fe-La双金属催化剂,在常压250℃下,50 mol%NaOH~50 mol%KOH熔融盐电解质中对NRR合成氨反应进行研究,结果表明Fe-La双金属催化剂表现出优秀的选择性,在浸渍时Fe/La摩尔比为1:2制备的Fe-La双金属催化剂的库伦效率可达81.98%的较高水平。同时通过XRD、XPS及SEM表征分析证实催化剂载体碳微球颗粒大小约为8μm,活性物质主要为La2O3纳米颗粒与少量LaFeO_(3)纳米颗粒。

Ni-Cu双金属催化剂对蓖麻油催化加氢的性能研究

采用共沉淀法制备了一系列负载型镍铜双金属催化剂,并将其应用于蓖麻油加氢反应。考察了不同金属摩尔比、催化剂制备条件、反应温度、反应压力对蓖麻油氢化反应的影响。结果表明,在以SD-Ⅱ膨润土为载体,金属硝酸盐为反应物,镍铜摩尔比为2.5:1的条件下,制备的催化剂活性和选择性最佳。同时,在H2压力为2 MPa,反应温度为160℃条件下,反应1 h后产品氢化蓖麻油的碘值可以达到3.5 g/100 g左右、羟值达到158.9 mg/g左右,均达到国家标准的指标参数要求。该催化剂在循环使用5次后,仍未发现明显失活。实验结果表明,这种低成本、性能稳定的双金属催化剂可用于氢化蓖麻油工业化生产及连续工艺的开发。

双金属氰化物催化剂的制备、表征及其催化性能

以丙烯酸-异戊烯醇聚氧乙烯醚梳型共聚物为分散剂,通过分散聚合制备了高活性的双金属氰化物催化剂。元素分析和红外光谱证实了分散剂不仅起分散稳定作用,也参与了催化剂化学结构的形成。X射线衍射谱图和热失重分析说明分散剂与中心金属离子发生了直接络合作用,晶型发生畸变,趋向于无定形态。扫描电镜进一步表明分散法制备的催化剂整体尺寸明显小于直接沉淀法,形貌由紧密的片层状结构转变成更松散的无序堆积。得益于催化剂比表面积增加和单位面积上活性位点的增多,分散法制备的双金属氰化物的催化活性高达66585 g/g催化剂,远高于直接沉淀法(8245 g/g催化剂)。循环实验显示分散法制备的催化剂具有较好的循环能力,在第五次循环时催化活性仍能达56997 g/g催化剂(85.6%),远高于直接沉淀法的1501 g/g催化剂(18.2%)。