氧化铝载体对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂上异丁烷脱氢性能的影响

采用盐酸回流法和氨水沉淀法合成了氧化铝载体,并通过络合真空浸渍法制备了不同来源氧化铝负载的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂。利用N2物理吸附、CO脉冲吸附、H2程序升温还原、NH3程序升温脱附、热重等手段对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂进行了表征,以异丁烷脱氢为探针反应研究了氧化铝载体对该催化剂脱氢性能的影响。结果表明,与由盐酸回流法合成的载体制备的催化剂相比,采用氨水沉淀法合成的氧化铝载体制备的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂表面具有较小的Pt颗粒和较弱的酸性分布,其脱氢活性及异丁烯选择性更优。14 d的连续运行数据显示,由氨水沉淀合成的载体制备的催化剂,其抗积炭能力更强,反应后催化剂的积炭石墨化程度更低,因而具有更好的稳定性;在该催化剂上,异丁烷初始转化率为56.67%,14 d后仍能达到34.71%,异丁烯初始选择性为80%,7 d后维持在94%左右。

Pt-Sn-K/γ-Al_2O_3催化剂上异丁烷脱氢反应工艺条件研究

采用正交实验和单因素实验方法考察反应温度、原料气流量及氢烃体积比等工艺参数对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂上异丁烷脱氢反应性能的影响。结果表明,影响异丁烷脱氢反应的因素依次为:反应温度>氢烃体积比>原料气流量。较适宜的反应工艺条件为:反应温度580℃,氢烃体积比0.5∶1,原料气流量取值视具体情况而定。

异丁烷脱氢制异丁烯反应过程Pt-Sn-K/γ-Al_2O_3催化剂的失活分析

研究了Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂在异丁烷脱氢-器内再生循环过程中脱氢反应性能,采用N2物理吸附、CO脉冲吸附、NH3-TPD和TG对催化剂进行表征,提出了催化剂的失活原因。结果表明,新鲜Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂上异丁烯初始收率为39.5%,脱氢反应24 h后异丁烯收率降至20.6%。经2次脱氢-再生循环后,催化剂上异丁烯收率降至11.1%,72 h反应结束时异丁烯收率降至7.9%。积炭覆盖催化剂的活性位是导致催化剂失活的主要原因。Pt烧结及Pt-Sn合金形成使催化剂上Pt分散度降低,导致再生后催化剂活性明显下降。

硫化合物对Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂催化异丁烷脱氢性能的影响

在固定床反应器中考察了常见硫化合物对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂催化异丁烷脱氢活性的影响。实验结果表明,在温度580℃、压力0.1MPa、进料组成V(H2):V(i-C4H10)=2:1、总空速GHSV=2000h-1和GHSV(i-C4H10)=667h-1的条件下反应,乙硫醇、乙硫醚和二硫化碳使Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的异丁烷转化率下降,异丁烯选择性上升;且随原料中硫含量的增加,异丁烷脱氢活性下降的程度增大。在原料硫质量分数为200×10-6的条件下,硫化合物对Pt-Sn-K/AI2O3催化剂的异丁烷脱氢毒性大小顺序为:噻吩>Et SH≈Et2S≈CS2≈Pr SH≈H2S。硫化合物导致的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂中毒为可逆中毒。

氧化铝载体孔结构对长链正构烷烃(C_(16)～C_(19))脱氢Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂性能的影响

通过N2吸附-脱附法对4种Al2O3载体进行孔结构表征,采用等体积真空浸渍法制备Pt质量分数0.5%的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂,以直链烷烃C16-C19脱氢反应为探针,考察Al2O3载体孔结构对催化剂脱氢性能的影响。结果表明,催化剂载体的孔容、平均孔径和比表面积之间存在相互制约的关系。载体孔容和平均孔径大,则其比表面积相对较小。对于直链烷烃C16-C19脱氢催化剂,较大孔容、孔径和一定比表面积的Al2O3载体为最佳,孔容和孔径较小的催化剂脱氢活性和稳定性较差。

丙炔对Pt-Sn-K/Al_2O_3催化丙烷脱氢过程的影响

丙炔是丙烷脱氢过程深度脱氢产物,是裂解反应可能的起始物种,对丙烷脱氢过程有很大影响。采用等体积浸渍法制备了Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂,并用N_2物理吸附、CO化学吸附、HAADF-STEM与ICP-AES等表征了催化剂结构,考察了丙炔引入对催化剂的丙烷脱氢气相产物分布的影响。对反应后的催化剂采用TG、Raman、FI-IR以及pyrolysis GC-MS进行了表征,确定了结焦组成。实验结果表明,φ=0.5%的丙炔添加量对丙烷脱氢生成丙烯的反应基本无影响,但是促进了结焦反应,使结焦量增加。无论是否加入丙炔,催化剂上的结焦均包括直链烃、芳香烃和类石墨化物质三类;丙炔的加入促进了芳香类焦炭的形成,提高了结焦的石墨化程度。

水蒸气对Pt-Sn-K-La/γ-Al_2O_3异丁烷脱氢催化剂再生性能的影响

分别在氧气-氮气和氧气-氮气-水蒸气的气氛下,将失活的Pt-Sn-K-La/γ-Al2O3异丁烷脱氢催化剂进行烧炭再生(以下简称试样1和试样2)。采用X射线荧光光谱分析法、NH3-程序升温脱附、H2-程序升温还原等方法分析了催化剂的物理化学性质,并在微反装置上对其催化性能进行了评价。结果表明,再生过程中通入水蒸气可以有效降低催化剂床层的温升;烧炭再生后,催化剂的Pt分散度下降,氯元素质量分数及表面酸量降低。在反应15 h后,试样2的异丁烷转化率由51.8%降至43.6%,略低于新鲜催化剂,选择性则高于后者。

异丁烷在Pt-Sn-K/Al_2O_3上的脱氢反应

The TPR experiments and DTA TG results showed that catalyst Pt Sn K/Al 2O 3 had a better selectivity(94 60%) and yield(48 71%) for isobutane dehydrogenation than Pt Sn/Al 2O 3.

Fe掺杂对Pt-Sn-K/γ-Al_2O_3异丁烷脱氢催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备不同Fe含量的Fe(x)-γ-Al_2O_3复合氧化物载体,并采用真空浸渍法制备了Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al_2O_3催化剂。对制备的催化剂进行XRD、N_2物理吸附-脱附和NH_3-TPD表征,研究Fe的掺杂对Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al_2O_3催化剂的结构及其催化异丁烷脱氢反应性能的影响。结果表明,Fe的引入可以改变催化剂的反应活性和产物选择性,当Fe_2O_3掺杂质量分数为4%时,催化剂具有最高的异丁烯收率,50 h的平均收率达到42.9%。

Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂上长链烷烃(C_(17)～C_(20))脱氢反应工艺条件

以C_(17)～C_(20)重蜡脱氢为探针反应,考察反应温度、反应压力、氢烃体积比及空速等工艺参数对Pt-Sn-K/γ-Al_2O_3催化剂脱氢反应性能的影响。结果表明,C_(17)～C_(20)脱氢反应适宜的工艺条件为:反应压力0.14 MPa,氢烃体积比600:1,空速20 h^(-1)和反应温度高于440℃,此条件下,转化率达14%以上。

氢-水蒸气稀释条件下脱氢催化剂的性能

为了扩大异丁烯的来源,解决甲基叔丁基醚的生产原料问题,文中研究了使用氢气和氢气-水蒸气为稀释剂的情况下,Pt-Sn-K/Al2O3催化剂上异丁烷脱氢生成异丁烯的行为。实验发现:提高反应温度,2种稀释条件下异丁烷的转化率均得到提高,但在氢气-水蒸气稀释条件下异丁烷转化率的增长幅度更大;与单一氢气稀释相比,氢气-水蒸气混合稀释能够显著提高异丁烷转化率,异丁烯的选择性和催化剂的运转周期;另外,催化剂中适宜Sn的浓度也对保证异丁烷的转化率和异丁烯的选择性起到重要作用,低浓度的Sn能够提高异丁烷转化率,而过量的Sn会导致异丁烷转化率迅速下降。最后对失活催化剂的再生进行了研究,结果表明,通过烧焦-还原再生后的催化剂,催化剂活性可以得到完全的恢复。

卤代烃对长链烷烃脱氢催化剂性能的影响

以C_(18)烷烃临氢脱氢反应为探针,考察原料中卤代烃对催化剂活性、稳定性和选择性的影响。结果表明,微量卤代烃的存在降低催化剂的脱氢反应活性,催化剂的稳定性也明显下降,副产物含量增多,选择性下降。原料中卤代烃质量分数应<0.5%。

大孔γ-Al_2O_3的制备及正十二烷脱氢性能研究

采用硫酸铝和碳酸氢铵为原料合成拟薄水铝,经煅烧得到的γ-Al2O3为载体,并用浸渍法和程序升温还原法制备Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂。利用X射线衍射仪、压汞仪和物理吸附仪表征所制备的γ-Al2O3和Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂的结构。以正十二烷为模型反应物,通过连续固定反应器,通过改变反应温度、空速、氢烃比、压力等参数,考察该催化剂的脱氢反应性能。结果表明,制备的γ-Al2O3载体具有双孔结构且孔径适宜,是良好的脱氢载体;在反应温度480℃,空速20 h-1,压力0.14 MPa,氢烃比160∶1的最佳反应条件下,正十二烷的转化率为24.2%,选择性为80.1%,失活参数为14.6%。