可控设计的Co-N/C电催化剂及其氧还原反应活性

能源问题是事关国家发展和安全的重大问题,氧还原反应作为燃料电池阴极半反应近年来成为能源和电催化领域的研究热点之一。通过利用2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉与钴离子的配位形成配合物,将该配合物与炭黑混合均匀,经过中温热解和浓硝酸氧化后得到钴、氮表面修饰的碳负载纳米催化剂Co-N/C。实验首先利用旋转圆盘电极和旋转环盘电极(RRDE)考察了催化剂在不同pH值下的电催化氧还原性能。电化学测试结果表明,在碱性条件下,该催化剂具有与商业Pt/C相近的4电子氧还原催化性能。随后,通过SEM、TEM、XPS、XRD和FT-IR等设备对催化剂进行表征,以揭示Co-N/C催化剂4电子氧还原催化活性增强的来源。运用功能化修饰策略调控碳材料表面的催化活性位点和碳的电子结构,克服了本征碳材料催化活性不高的缺陷,为设计新型非贵金属氧还原反应催化剂提供了一种新的思路。

在过渡金属催化剂上的C―C键断裂以实现生物质的升级

将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中,我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应,并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后,系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理,揭示了界面行为,并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后,我们简要总结了上述内容,并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。

质子交换膜燃料电池Pt/C催化剂材料制备研究

质子交换膜燃料电池主要成本集中在贵金属Pt催化剂,而Pt/C催化剂是目前质子交换膜燃料电池的关键材料之一。为此,对机械化学法、乙醇机械化学法、乙醇浸渍搅拌法等工艺方法制备Pt/C催化剂进行研究,并对退火、铂金属用量等条件进行探索。结果表明:高温退火会降低Pt/C催化剂的催化性能,故退火温度要适当,不能超过900℃;3种方法制备Pt/C电催化性能进行对比,乙醇机械法和乙醇浸渍搅拌法性能相当,机械化学法优于前两者,并对其进行平行试验验证,重复性较好,测试性能稳定,具有可操作性;对其机械化学法Pt负载量(20%~40%)电催化性能对比发现,Pt负载量增加,电催化性能增加;对比扩大球磨和玛瑙研磨发现,扩大球磨的电催化性能好,说明该方法可实现扩大实施,对质子交换膜燃料电池工业化应用具有重要的指导意义。

碳化钨增强Pt/C电催化剂上的析氢反应

研究了碳化钨(WC)增强Pt/C(Pt-WC/C)作为析氢反应的电催化剂,结果显示:Pt-WC/C电催化剂的催化析氢性能比Pt/C电催化剂高。当电流密度为200 mA/cm2时,在载有120μg Pt-120μg WC/C电催化剂的电极上比载有240μg Pt/C电催化剂的电极上过电位降低了将近60 mV;Pt-WC/C电催化剂中使用较少的Pt,但催化活性有了很大的提高。提高H2SO4浓度和温度,都能提高析氢性能。动力学研究表明:Pt-WC/C电催化剂上的催化析氢反应比在Pt/C电催化剂上有更大的交换电流密度和更小的反应活化自由能。

PEMFC催化剂的研究:自制Pt/C电催化剂的性质

研究了一种用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的自制Pt/C电催化剂(标记为THYT-1)的物理化学和电化学性质.将THYT-1电催化剂与E-TEK公司的同类电催化剂的组成、形态及电催化性能进行了比较.单电池测试结果显示,THYT-1的电催化性能优于E-TEK电催化剂.CV测试结果表明CO在这两种电催化剂上的电氧化性能相近;TEM分析表明两种催化剂上Pt晶粒在炭载体上呈均匀分布,平均粒径均为2～3nm;XPS和XRD测试结果表明两种催化剂中Pt主要以金属态存在.这些数据表明THYT-1催化剂的物理化学性质与E-TEK公司的相类似.

固相反应制备的Pt/C催化剂对乙醇氧化的电催化活性

用固相反应法制备了Pt/C催化剂(Pt/C(s)),并研究了该催化剂对乙醇氧化的电催化活性。XRD和TEM测量表明,Pt/C(s)中Pt的平均粒径为3.8nm,结晶度为2.38,远小于用传统的液相还原方法制得的Pt/C催化剂(Pt/C(1))的平均粒径(8.5nm)和结晶度(5.56)。因此,Pt/C(s)对乙醇的电催化氧化性能远好于液相还原法制得的Pt/C(1)。

PEMFC催化剂的研究:自制抗CO中毒Pt-Ru/C电催化剂的性质

用胶体法制备了抗CO中毒PEMFC阳极Pt Ru/C电催化剂 (标记为THYT 2 ) ,对比研究了THYT 2与JohnsonMatthey(JM)公司同类品牌Pt Ru/C催化剂的电化学及其它物理化学性能 .结果表明 ,THYT 2电催化剂在甲醇燃料电池和CO/H2(ΦCO=1× 10 -4)的氢氧燃料电池中的电催化行为与JM催化剂相当 ,但THYT 2在低浓度CO氢气燃料中的电池性能更好 .两种催化剂的其它物理化学性质具有类似性 :XPS分析结果表明THYT 2和JM催化剂中都有三种不同价态的Pt存在 :即金属态Pt(0 )、氧化态Pt(II)和Pt(IV) .HRTEM测试结果表明两种催化剂的粒径处在 2～ 3nm左右 ,这可能是它们拥有良好电化学性能的主要原因之一 .本文还对催化剂中Pt与Ru组分的分布和相互作用进行了讨论 ,提出了改进Pt

PtRu/C催化剂上甲醇电氧化的电化学阻抗谱

利用电化学阻抗谱(EIS)研究了甲醇在不同电化学极化处理后的PtRu/C催化剂上的电氧化动力学参数.通过交流阻抗理论的分析,从理论上研究了不同电势区间(低、中、高)内反应中间产物的表面覆盖率随电极电势的变化规律以及对反应法拉第电流的影响,较好地解释了甲醇电氧化实验中的动力学规律在低电势区,甲醇分子脱除第一个氢原子的基元反应,即第一个电子的传递反应为速率控制步骤,而在高电势区,反应中间产物COads的氧化脱除则为速率控制步骤.

高分散PtRu/C催化剂的制备及对甲醇及吸附态CO的电催化氧化

采用化学还原浸渍法在两种不同条件下制备炭载PtRu催化剂,通过XRD和TEM技术对催化剂的晶体结构及微观形貌进行了分析,运用循环伏安法、线性扫描法来检测不同条件下制备的催化剂对甲醇及吸附态CO(COad)电催化氧化活性的影响.结果表明,不同条件下制备的催化剂Pt和Ru形成合金的程度不同,Pt-Ru合金原子的颗粒在载体炭上的粒径大小和分布不同,导致催化剂对甲醇及COad的电氧化催化活性不同.其中以甲醛为还原剂在乙二醇体系中制备的催化剂PtRu/C-2能形成较好的合金状态,粒径小,分布均匀,对甲醇及COad的氧化具有较高的电催化活性.

微乳液法制备PEMFC用Pt/C电催化剂

质子交换膜燃料电池(PEMFC)目前大多仍采用Pt/C作为电催化剂,对微乳液法制备Pt/C电催化剂的特点、反应方式、影响因素、研究实例及应用前景进行了综述。

PEMFC用Pt/C电催化剂的制备

详细介绍了PEMFC铂基电催化剂五种制备方法 (浸渍法、离子交换法、Bo¨nnemann法、插层化合物合成法及胶体法 )的原理、制备过程以及反应条件对催化剂中Pt颗粒粒径和催化性能的影响。指出浸渍法和离子交换法制备过程简单 ,工艺条件易于控制 ;而Bo¨nnemann法及插层化合物合成法反应条件较为苛刻 ,制备过程复杂 ,适合于小规模的实验室研究。

Fe-N_x/C电催化剂的氧还原性能及配体结构对催化活性的影响

以2,6-二氨基嘌呤(Hdap)为配体合成了Fe-Nx/C氧还原催化剂,并优化了热处理温度和Fe含量.对催化剂组成和结构进行了表征,分析了配体Hdap在热处理过程中随温度的变化情况,通过循环伏安法和线性扫描伏安法测试了催化剂的氧还原催化性能.结果表明,热处理温度为800℃,Fe质量分数为5%时,催化剂活性最高.吡啶N含量较高的配体有利于提高催化剂的活性,配体中含S元素会增加催化剂的活性.

质子交换膜燃料电池Pt/C阴极催化剂性能的强化研究评述

Pt/C是质子交换膜燃料电池普遍采用的电催化剂,但由于电池阴极氧还原的过电位较大,因此,必须进一步提高铂电催化剂的性能以降低燃料电池成本和改善电池电压输出性能,综述了提高Pt/C催化剂电催化性能的途径及其研究状况。

MoO_x、WO_x对PtRu/C催化剂甲醇电氧化作用的影响

采用甲酸还原的方法制备了PtRu/C催化剂,溶胶-浸渍的方法制备了PtRuWOx /C、PtRuMoOx /C催化剂,通过循环伏安法和电流-电位极化法研究了催化剂对甲醇的电氧化作用。结果表明,MoOx ,WOx 组分对甲醇的电氧化具有促进作用。通过饱和吸附CO溶出电量测定三种电催化剂的电化学表面积,发现MoOx 、WOx 组分对CO无吸附作用,但能有效地催化CO的氧化。

胶态Pt/C催化剂对甲醇的电催化氧化性能

研究了Pt金属载量为20%的碳载胶态Pt金属催化剂对甲醇的电催化氧化性能,并与E TEK公司同类型催化剂进行了比较。X衍射光谱(XRD)和透射电镜(TEM)研究显示在胶态Pt/C催化剂中,Pt粒子的平均粒径为3.8nm,并且具有良好的均一度。电化学研究显示:尽管胶态Pt/C催化剂拥有相对较小的电化学活性面积,但对甲醇的电催化氧化性能却明显优于E TEK公司的Pt/C催化剂,其原因应归结于利用有机溶胶法制得的胶态Pt/C催化剂拥有更合理的平均粒径。

制备方法对PtMo/C催化剂上CO电催化氧化性能的影响

用化学还原法、胶体法和Adams法制备了PtMo/C电催化剂,对其物理化学性质及其在CO电氧化反应中的催化性能进行了对比研究.TEM和XRD测试结果表明,胶体法制备的催化剂颗粒在载体炭上均匀分布,颗粒粒径约5nm;由化学还原法制备的颗粒尺寸较大,而Adams法制备的颗粒尺寸达数十纳米,并有严重的团聚现象.CO消除伏安法测试结果表明,三种制备方法中胶体法制备的PtMo/C催化剂具有最高的电化学表面积和电催化活性.与常用的Pt/C催化剂相比,PtMo/C催化剂中Pt上弱吸附态CO的电氧化均得到了促进,而强吸附态CO则不受影响.这些结果表明PtMo颗粒的尺寸分布和在载体上的分散状况是影响PtMo/C催化剂电催化性能的主要因素.胶体法制备的PtMo/C与常用的PtRu/C相比,电化学表面积虽然较低,但在低电势下CO的起始氧化电势只有0.15V,而且在0.15～0.50V之间发生电氧化的CO达到其总量的1/3.

微波法合成PtMo_x/C催化剂及其甲醇电氧化催化性能

寻找既具有高的甲醇电氧化催化活性、又具有强的抗CO中毒能力的阳极催化剂是当前DMFC研究工作者的迫切任务。在比较研究传统的液相浸渍还原法和微波合成技术对催化剂PtMo1/2/C微观形貌、晶体结构和甲醇电氧化催化活性影响的基础上,系统研究了Pt和Mo的原子配比对PtMox/C催化剂晶体结构、甲醇电氧化催化活性和抗CO中毒能力的影响。结果表明,微波法更有利于制得高结晶度、均匀分散、甲醇氧化催化活性更高的催化剂;微波法制得的催化剂PtMox/C中,Mo的加入虽然使催化剂的晶格参数有所改变,但PtMox/C仍表现为Pt的(fcc)晶型,其中PtMo1/2/C具有最好的甲醇氧化催化性能和抗CO中毒能力。

Pt-SnO_2/C电催化剂异型直接乙醇燃料电池的性能

以掺杂石墨粉的中间相碳微球(MCMB/G)烧结管为阴极支撑体,采用浸涂工艺分别制备了扩散层和催化层,通过在其外表面包裹Nafion 117膜制得管状异型阴极并组装成异型直接乙醇燃料电池,采用水热乙二醇制备了适用于直接乙醇燃料电池的阳极电催化剂,并通过XRD,TEM和EDS等技术对其进行了表征.采用线性循环伏安曲线、交流阻抗等测试手段,对Pt-SnO2/C电催化剂异型直接乙醇燃料电池进行了性能测试,并考察了温度、氧气流量等对电池极化性能的影响.结果表明:异型电池阻抗大于传统的平板电池,但其活化后电池阻抗明显下降;较高的氧气流量和较高的工作温度有利于提高电池性能;60℃条件下,Pt-SnO2/C电催化剂异型直接乙醇燃料电池功率密度达到8.5 mW.cm-2.

纳米Pt-Ru/C电催化剂的制备

以炭黑 (VulcanXC72 )为载体 ,将铂钌混合氧化物胶体吸附在炭黑上 ,然后用氢气还原以制备Pt_Ru/C电催化剂 ,利用X_射线衍射 (XRD)以及X_射线能谱 (XPS)技术对样品进行表征 .结果表明 :在Pt_Ru/C中 ,面心立方结构中的部分铂原子被钌原子取代 ,铂钌合金原子的粒子大小在 3nm左右 ;铂钌氧化物吸附在炭黑上后 ,两种金属的氧化态降低 。

反胶束法制备PEMFC电催化剂的研究

在采用反胶束法制备PEMFC用Pt/C电催化剂时,比较了3种不同类型的表面活性剂,其中由阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)组成的反胶束能制备出较小的Pt粒径,分布均匀的Pt/C电催化剂。降低反胶束中H2PtCl6水溶液的浓度,能减小催化剂中Pt的粒径,Pt(111)晶面间距也缩小,电催化活性提高。由该方法制备的Pt/C电催化剂的电化学性能与JohnsonMatthey公司的催化剂性能相当。由于反胶束法操作简便,所得催化剂粒径均匀,在PEMFC电催化剂制备方面具有较好的应用前景。