Critical Transitions of Microviscosity in Concentrated Polystyrene Solutions Revealed by Excimer Formation of Pyrenyl Probes

Excimer formation of pyrene and benzyl 4-(1-pyrenyl) butanoate was used to study the microviscosity of polystyrene/toluene solutions over the entire concentration range. Two critical concentrations (CPS～0.32, 0.82g/ml) have been observed from the log-log plot of IE/IM vs CPS. The results are explained in terms of the onset of cohesional interaction and the glass transition of the polymer chains.

新型同分异构芘基查尔酮的理论研究和超快三阶非线性光学响应

合成了3个新型同分异构芘基查尔酮:1-(芘-1-基)-3-(吡啶-2-基)-2-丙烯-1-酮(3a)、1-(芘-1-基)-3-(吡啶-3-基)-2-丙烯-1-酮(3b)和1-(芘-1-基)-3-(吡啶-4-基)-2-丙烯-1-酮(3c)。通过核磁共振波谱仪(NMR)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和液-质联用仪(LC-MS)等技术手段表征3个化合物的结构、热稳定性和线性光学性质和三阶非线性光学吸收性能。结果表明,在532 nm和180 fs条件下,化合物3a-3c均表现出超快三阶非线性光学响应,化合物3c的非线性吸收系数分别是化合物3b和3a的1.14和2.67倍。运用密度泛函理论方法计算了化合物3a-3c的非线性光学性质及其电子性质,结果表明,化合物3c分子具有最大的静态第一超极化率(β0)(2830.9 a.u.),并具有最小的最高占据分子轨道(HOMO)-最低空分子轨道(LUMO)之间的能隙(3.11 eV)和最小的跃迁能(ΔE)(2.67 eV),这与N原子在吡啶环上的位置有关;分子内部均存在电荷转移现象。3个化合物的紫外-可见光谱在450 nm以上无吸收,有良好的热稳定性,在激光防护方面有应用前景。

5位芘取代的三芳基吡唑啉化合物的光物理行为

合成了化合物 1 ,3 二苯基 5 ( 1 芘基 ) 2 吡唑啉 (DPPP) .由于 5位大取代基的存在 ,使整个分子不在同一平面 ,导致吡唑啉化合物光物理性质的改变 .DPPP光物理行为的研究表明 :即使在较低的浓度下 ( c=1 .0 8× 1 0 -5 mol·L-1) ,DPPP分子间也易生成电荷转移络合物 ;其荧光光谱表现出明显的溶剂极性效应、浓度效应和温度效应 ,不同的环境条件下可发射芘单体的荧光、分子内电荷转移络合物的荧光及分子间电荷转移络合物的荧光 .

荧光标记磺酸基强聚电解质的合成

为了考察聚电解质溶剂化层的变化 ,合成了发色团分别为 5_(N ,N_二甲胺基 )_1_萘磺酰基 (dansyl)和芘 (pyrenyl)基的两种单体 .将它们分别与 2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸 (AMPS)、N ,N_二甲基丙烯酰胺 (DMAA)共聚 ,得到了dansyl单体摩尔分数为 0 .0 0 2或 pyrenyl单体摩尔分数为 0 .0 0 1、AMPS摩尔分数为 0 .0 3～ 0 .90的两个系列的荧光标记强聚电解质 .水溶液的荧光光谱表明 :dansyl标记大分子的荧光最大峰位置 λem为 533nm ,比dansyl单体蓝移约 9nm ;pyrenyl标记的聚电解质的第一发射峰与第三发射峰强度比I1/I3为 1.54,小于芘单体的 1.88.说明大分子疏水骨架的存在 。

柱前衍生-高效液相色谱荧光法测定人血浆中乙酰半胱氨酸及其生物等效性研究

建立一种快速、准确测定人血浆中乙酰半胱氨酸(N-acetylcysteine,NAC)含量的柱前衍生-高效液相色谱荧光法,并使用该方法对NAC不同剂型间的人体生物等效性进行研究。以NAC与N-(1-芘)马来酰亚胺(N-(1-Pyrenyl)maleimide,NPM)进行衍生化反应后进样测定;采用Diamonsil C18色谱柱(5μm×150 mm×4.6 mm)分离,流动相组成为:乙腈-10mmol·L-1NaH2PO(4含TMA 10mmol·L-1,H3PO4调pH至3.4)为50∶50。采用上述方法测定人血浆中NAC浓度,计算药物动力学参数并进行生物等效性评价。NAC 0.1～6.58μg·mL-1的浓度范围内呈良好线性,血浆中NAC定量下线为0.1μg·mL-1,方法回收率在85.3%-103.3%之间,日内、日间RSD均小于15%。该方法准确、快速、灵敏,可用于NAC的治疗药物监测、人体内药代动力学及生物等效性研究,两种制剂生物等效。

基于芘丁醇的光学压敏涂料氧猝灭特性

以芘丁醇为原料制备的光学压敏涂料作为研究对象，采用荧光分光光度计测定了它们的荧光特性，考察不同激发光波长下压敏涂料的荧光特性及氧猝灭系数。结果表明：以芘丁醇为原料制备的压敏涂料的氧猝灭效果明显，其氧猝灭系数高达55％。涂料的荧光特性受激发光波长的影响很大，就同一受激态发射区464nm峰而言，用290nm的激发光比用364nm的激发光的氧猝灭率高出21．3％。

基于二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩开环反应的二芘基四联噻吩的制备及其激基缔合物荧光行为

通过芘基锂对二(三甲基硅基)二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩开环产生碳负离子,再经氯化铜氧化偶联,获得二芘基四联噻吩化合物.考察了该化合物在溶液中的光谱行为,结果表明,该化合物在溶液相的部分分子可以发生基于分子构象折叠而形成的分子内激基缔合物;在THF-H2O二元体系中可以形成分子间的基于激基缔合物的聚集诱导发光现象.

新型meso位芘取代氟硼二吡咯衍生物的合成及光敏活性

以1-芘甲醛为原料分别与2,4-二甲基吡咯和吡咯进行缩合反应,经由2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌氧化脱氢、三氟化硼乙醚络合物配位后得到两种meso位芘取代的氟硼二吡咯(BODIPY)染料1和2。1和2经Vilsmeier-Haack反应引入醛基后分别与2,4-二甲基吡咯和吡咯反应得到四种meso位芘取代的BODIPY二聚体(1a,1b,2a,2b);将染料1通过碘化反应生成单碘代产物1c和二碘代产物1d,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS(APCI)表征,以1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)为单线态氧捕获剂测试了各衍生物的光敏氧化性能。结果表明:1a^1d的光敏氧化活性均高于母体1,碘代产物1c的光敏活性提升最大,对DPBF的光敏降解速率可达1的12.0倍,半数降解时间仅为29 s;2的光敏降解速率是1的4.9倍,光照72 s即可实现半数降解。

芘基对在dsDNA中的构建:基于8-氮-7-去氮-2′-脱氧腺苷的7位取代及连接臂对荧光性质的影响

通过7-芘乙炔基-8-氮-7-去氮-2'-脱氧腺苷(2)和7-芘乙基-8-氮-7-去氮-2'-脱氧腺苷(3) 2个脱氧腺苷类似物在双螺旋DNA(ds DNA)中构建芘基对,同时保持2'-脱氧腺苷的碱基配对专一性,探讨了芘基对的多种组合在ds DNA中的荧光光谱变化及其与ds DNA形成和解离的关系. DNA双螺旋的热稳定性和圆二色光谱表征结果反映了连接臂与芘基在ds DNA大沟区的相互作用.芘基荧光光谱表明,化合物2在ds DNA中的荧光光谱反映了双螺旋的变化,PY02+D02在形成双螺旋前后发生了荧光猝灭,而PY03+PY05在形成双螺旋前后呈现荧光,这2个芘基对组合在含双螺旋结构域的功能核酸和生物传感器中具有潜在应用价值.

芘稠环的功能化修饰及光物理性质

芘稠环基团常作为有机共轭骨架,具有功能化修饰方式多、发光效率高和光物理性质丰富等特点,在有机固体发光、荧光传感及生物成像等领域被广泛研究。本文聚焦芘稠环共轭结构的功能化及光物理性质,阐明分子功能结构与光物理性质之间的关联,为设计制备新型含芘稠环结构单元的高性能有机光电材料提供理论指导。

推拉电子基团区域异构苯并咪唑的发射行为与力致荧光变色性能研究

以芘基和4-腈基苯基为取代基,分别合成了两者在苯并咪唑环上N_(1)位与C_(2)位区域异构的两个化合物BIMNPy和BIM_(CPy),研究了两种化合物在溶液中以及固态下的荧光发射性质与力致荧光变色行为.在溶液中, BIM_(CPy)的荧光发射波长表现出中等幅度的正向溶剂变色效应,而BIMNPy的荧光发射波长则对溶剂极性的变化无响应.两种化合物的晶体在受力后均出现发射波长的蓝移,且在BIMNPy晶体上产生的力致荧光变色活性比在BIM_(CPy)晶体上更为显著.此外,BIMNPy的力致荧光变色性在溶剂熏蒸及热退火状态下均可逆,并在室温下具有部分自恢复特性;BIM_(CPy)的力致荧光变色性在溶剂熏蒸下可逆而在热退火处理时不可逆.根据示差热扫描、粉末与单晶衍射、发射衰变光谱以及理论计算的结果,对两种化合物发射行为差异性的原因进行了分析与探讨,认为溶液态下的差异起源于高能级电子激发态的发射特征不同而固态下的差异起源于分子堆积模式的区别,但推拉电子基团区域异构所引起的分子偶极矩以及π-共轭程度的变化则是异构体产生宏观性能不同的根本原因.

4个芘基查尔酮衍生物的合成及超快三阶非线性光学响应

本文合成了4个D-A-π-D型芘基查尔酮衍生物:1-(芘-1-基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酮(3a)、1-(芘-1-基)-3-(3,4,5-三甲氧基苯基)丙烯酮(3b)、1-(芘-1-基)-3-(3,5-二甲氧基苯基)丙烯酮(3c)及1-(芘-1-基)-3-(2,4-二甲氧基苯基)丙烯酮(3d).采用差示扫描量热法测定了它们的DSC/TG曲线.通过紫外光谱、荧光光谱和Z-扫描技术方法分别研究了它们的线性光学性质和三阶非线性光学吸收.实验表明,在532 nm和180 fs条件下,化合物3a-3d均表现出超快三阶非线性光学响应,化合物3b的非线性吸收系数分别是化合物3a,3c和3d的11,1.2和12.8倍.运用密度泛函理论方法计算了化合物3a-3d的非线性光学性质及其电子性质,结果表明化合物3b具有最大极化率(6.42×10^(-39) C^(2)·m^(2)·J^(-1))和超极化率(6.48×10^(-50) C^(3)·m^(3)·J^(-2)),并具有最小的Egap(3.1660 eV)和跃迁能ΔE(2.8442 eV),这与苯环上连的三甲氧基有关,且化合物3a-3d内部均存在电荷转移现象.

稠环酮（还原染料类）颜料——蒽醌类、靛族系及芘酮（还原染料类）颜料

本文着重讨论了蒽醌、靛族及芘酮稠环酮（还原染料类）颜料的重要品种，颜料的合成，结构，特性，应用及颜料化。较系统地介绍稠环酮类还原颜料的颜料化技术，如：隐色体氧化，溶剂处理，酸处理，研磨，颜料衍生物处理，表面活性剂处理以及高分子分散剂处理等技术。