用ab initio方法研究NaH(NaD)分子的结构及其基态(X^1∑^+)的势能函数

运用群论和原子分子静力学方法,推导了NaH(NaD)分子基态的合理离解极限。采用两种方法和三种基组优化计算了NaH(NaD)分子基态的平衡结构和离解能。选用电子相关单双取代耦合簇CCSD(T)方法结合6-311++G(3df,3pd)基组对NaH(NaD)分子基态进行了单点能扫描计算。用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数,计算得到了NaH(NaD)分子基态的势能函数和对应的光谱常数。结果表明,采用Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数与实验结果符合的很好,能精确地描述NaH(NaD)分子基态的势能函数。

CH_(4-n)F_n(n=1~3)与CH_3氢抽提反应微观动力学的理论研究

采用量子化学的QCISD（T）／6-311＋G（d，P）／／BHandHLYP／6—311G（d，P）方法研究了氟代甲烷CH4-nFn（n=1～3）与CH，自由基氧抽提反应的微观动力学性质．并利用Polyrate程序分别计算了3个反应在200～3000K范围内的速率常数．计算结果表明，R1a，R2a和R3三个反应路径的反应能量分别为-12．7，-9．5和11．8kJ／mol，相应的能垒依次为67．0，62．2和67．5kJ／mol．在437K时，k^CVT/SCT分别为6．72×10^-19，8．01×10^-18和8．82×10^-20cm^3／（molecule·s）．计算结果还表明，在低温段反应的量子隧道效应显著，在计算温度范围内变分效应对反应速率常数的影响可以忽略．

SiH(SiD)自由基的分子结构和基态势能函数的理论研究

运用群论和原子分子静力学方法,推导了SiH(SiD)自由基分子基态的合理离解极限.采用多种方法和基组组合优化计算了SiH(SiD)自由基分子基态的平衡结构,振动频率和离解能.使用二次组态相互作用方法QCISD(T)结合6-311++g(3df,3pd)基组对SiH(SiD)自由基分子基态进行了单点能扫描计算.对标准的Murrell-Sorbie函数进行修正,用最小二乘法分别拟合Murrell-Sorbie函数和修正的Murrell-Sorbie函数得到了SiH(SiD)自由基分子基态的势能函数和对应的光谱常数.结果表明,修正的Murrell-Sorbie势能函数计算所得光谱常数与实验结果符合很好.表明修正的Murrell-Sorbie函数能更为精确地描述SiH(SiD)自由基分子基态的势能函数.

C_2H_3与CH_3F氢抽提反应机理与动力学性质

采用双水平直接动力学方法对C2H3与CH3F氢抽提反应进行了研究.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平上,计算的三个反应通道R1、R2和R3的能垒(ΔE≠)分别为43.2、43.9和44.1kJ·mol-1,反应热为-38.2kJ·mol-1.此外,利用传统过渡态理论(TST)、正则变分过渡态理论(CVT)和包含小曲率隧道效应(SCT)的CVT,分别计算了200-3000K温度范围内反应的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT.结果表明:(1)三个氢抽提反应通道的速率常数随温度的增加而增大,其中变分效应的影响可以忽略,隧道效应则在低温段影响显著;(2)R1反应是主反应通道,但随着温度的升高,R2反应的竞争力增大,而R3反应对总速率常数的影响很小.

SH自由基分子基态的分子结构与势能函数

使用二次组态相互作用方法(包括单、双取代并加入三重激发贡献)QC ISD(T)结合6-311++G(3df,3pd)基组对SH(SD)自由基分子基态进行了几何结构全优化,计算了其振动频率和离解能。在同等水平进行了单点能扫描计算。并运用群论和原子分子静力学方法,推导了SH(SD)自由基分子基态的合理离解极限。对标准的Murrell-Sorb ie函数进行修正,用最小二乘法分别拟合Murrell-Sorb ie函数和修正后的Murrell-Sorb ie函数,得到了SH(SD)自由基分子基态的势能函数和对应的光谱常数。结果表明,修正后的Murrell-Sorb ie势能函数计算所得光谱常数与实验结果符合很好。表明修正后的Murrell-Sorb ie函数能更加准确地描述SH(SD)自由基分子基态的势能函数。

Cl原子与CH_3COCH_3抽氢反应的动力学研究

采用QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)双理论方法研究了Cl原子与CH3COCH3的抽氢反应过程。在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了反应物、产物、过渡态的几何构型,并作了最小能量路径分析。在从头算的基础上,用变分过渡态理论加小曲率隧道效应方法计算200～2500K范围内的速率常数,计算值与实验值相符,且在低温范围内隧道效应起了很重要的作用。

CH3F与O（^3P）反应机理的量子化学研究

用量子化学从头算MP2/6-311G(d,p)方法研究了CH3F与O(3P)反应的反应机理.在QCISD(T)/6-311G(d,p)水平上精确计算了各反应物种的能量.结果表明,标题反应共存在4类反应5个反应通道,分别为抽提氢反应、抽提氟反应、消氟化氢反应和消氢反应,抽提氢反应为主反应通道.

构象对同位乙烯双自由基体系基态自旋多重度及其稳定性影响的理论研究

用 DFT,CASSCF和 QCISD( T)方法 6-3 1 G*基组计算了构象对同位二取代乙烯双自由基体系基态自旋多重度及其稳定性的影响 .结果表明 ,用 DFT或 CASSCF方法计算的单、三重态的能量差随自由基与乙烯间的二面角增加成不规则变化 ;用 QCISD( T)方法计算的单、三重态的能量差随二面角的增加而逐渐降低 ,并呈规律性变化 ,说明 QCISD( T)方法用于计算分子的磁性是可信的 .对于同位二取代乙烯双自由基体系 ,无论双自由基旋转 ,还是单自由基旋转 ,高自旋基态稳定性随自由基与乙烯间二面角的增加而降低 ,只是降低的幅度不同 ,当二面角接近 90°时 ,同位乙烯由具有平面或近似平面构象时强的铁磁耦合单元变成接近垂直平面构象时弱的反铁磁耦合单元或弱的铁磁耦合单元 .

CH_3自由基与CH_3NH_2抽氢反应的动力学研究

用QCISD（T）／6—311＋＋G（d，p）／／MP2（full）／6—311G（d，P）方法研究了CH3自由基与CH3NH2的抽氢反应过程．结果表明，该反应包含两个反应通道，即CH3分别从CH3基团（R1）和NH2（R2）基团上抽氢、R1势垒比R2势垒仅低3.42kJ／mol，表明两反应通道将相互竞争．在从头算的基础上，用变分过渡态理论（CVT）加小曲率隧道效应（SCT）研究了各反应在温度范围为200～2000K内的速率常数，所得结果与实验值符合的较好．动力学计算表明，在所研究的温度范围内．变分效应对速率常数的计算影响不大．而在低温范围内．隧道效应起了很重要的作用。

Cl与CH_4反应机理及动力学性质的理论研究

用MP2(FULL)/6-311G(d,p)方法优化了Cl与CH4反应的各驻点的几何构型,用高水平方法 QCISD(T)/aug-cc-pvtz计算了单点能,得到两个反应的表观活化能分别为15.82 kJ/mol和165.40 kJ/mol.采用变分过渡态理论加小曲率隧道效应的方法计算了两个反应在200～2000 K的速率常数,与实验值符合得较好.

高级从头计算法精确研究基态He和Li原子间的相互作用势

高级从头计算法精确研究基态Ｈｅ和Ｌｉ原子间的相互作用势王一波（贵州大学化学系，贵阳，５５００２５）关键词ＨｅＬｉ，弱相互作用势，ＭＰ４ＳＤＴＱ，ＱＣＩＳＤ（Ｔ），ＣＣＳＤ（Ｔ）基态Ｈｅ和Ｌｉ原子之间的ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ作用势处于１０－６ａ，ｕ．数...

CH_2自由基与O_2反应机理的研究

用B3LYP,MP2和QCISD(T)方法并在6-311++G(3df,3pd)水平上计算了CH2自由基与O2在三重态势能面上的反应.通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析,对反应过渡态进行了确认,并确定了反应机理.

H原子与CH_3NH_2抽氢反应的动力学计算

用QCISD（T）／6-311＋＋G（3DF，3PD）／MP2／6-311G（D，P）方法研究了H原子与CH3NH2的抽氢反应过程。该反应包含两个反应通道：H分别从CH3基团（R1）和NH2（R2）基团上抽氢。R1势垒比R2势垒低3．42kJ／mol，表明R1是主反应通道。在从头算的基础上，用变分过渡态理论（CVT）加小曲率隧道效应（SCT）研究了各反应温度范围为200～4000K内的速率常数，所得结果与实验值符合的很好。动力计算表明，在所研究的温度范围内，变分效应对速率常数的计算影响不大，而在低温范围内，隧道效应起了很重要的作用。

CHF3与O（3P）反应机理的理论研究

采用从头算MP2/6-311G(d,p)方法研究了CHF3与O(3 P)的反应机理,优化了所有反应物、产物和过渡态的几何构型,并通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)方法确证了过渡态的真实性.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上精确计算了各反应物种的单点能.结果表明,标题反应共存在4类反应,分别为抽提氢反应(R1)、抽提氟反应(R2),消氟化氢反应(R3)和消氢反应(R4),在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//MP2/6-311G(d,p)水平上,R1,R2,R3和R4反应的能垒分别为70.7,378.7,294.7和307.2kJ·mol-1,抽提氢反应为主反应通道.