双取代铵氧化物(R_2HNO)与双取代羟胺(R_2NOH)的相互转换机制的量子化学研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下,首次对一系列双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH)[R=CH3,NH2,OH,F,CH2CH3,CH(CH3)2,C(CH3)3]同分异构体的相互转换机制进行了理论计算研究,并与已知的H3NO和H2NOH进行了比较.结果表明,相对于双取代羟胺(R2NOH),按照H<CH3<NH2<OH<F的顺序,增加取代基R的电负性有助于提高双取代铵氧化物(R2HNO)的热力学和动力学稳定性.此外,对烷基取代基R[R=CH3,CH2CH3,CH(CH3)2,C(CH3)3],其空间位阻越大越能增加双取代铵氧化物(R2HNO)的热力学稳定性,动力学稳定性也有相应增加,但不显著.对所研究的7种取代基[R=CH3,NH2,OH,F,CH2CH3,CH(CH3)2,C(CH3)3],R2HNO向R2NOH转换的能垒介于27.0～56.3 kcal/mol之间,表明在气相条件下极有可能观测到双取代铵氧化物(R2HNO).